吴津田，王建铨，叶光斗，徐建军

(四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065)

聚乙烯醇(PVA)大分子中含有大量的羟基，具有很强的亲水性和水溶性，通过改变其结构和组成以及选择不同的加工方法，可以制备不同水溶温度的水溶性PVA纤维和薄膜制品。水溶PVA纤维可以采用湿法纺丝、凝胶纺丝以及干法纺丝等方法制备［1－2］。

目前国内主要是采用湿法纺丝方法制备水溶PVA纤维，由于采用的是硫酸钠湿纺工艺路线，所得纤维需洗涤去盐，生产的水溶纤维水溶温度大于80℃，因此其应用受到限制。采用凝胶纺丝方法制备低温水溶PVA纤维也已经在四川维纶厂实现了产业化，纤维的水溶温度为20～60℃。干法纺丝在纺丝成形过程不需要凝固浴，所制得的纤维无需洗涤，因此也可用于制备低温水溶PVA纤维。

本课题组前期分别采用较为常规的两种低醇解度PVA(PVA-1795和PVA-1788)进行干法纺丝，以期获得较低水溶温度的水溶PVA纤维。结果表明采用PVA-1795制备的纤维具有较好的力学性能，但较高的结晶度导致其水溶温度不够低(约70℃)，而采用PVA-1788制备的水溶纤维水溶温度较低，但其力学性能极差，无法满足正常使用要求［3］。因此，为了得到具有一定力学性能的低温水溶PVA纤维，作者采用PVA-1788与PVA-1795共混物进行干法纺丝，制备较低水溶温度和较高力学性能的水溶PVA纤维，研究共混纤维的结构与水溶温度和溶断收缩率的关系，为干法纺丝低温水溶PVA纤维的生产提供指导。

1 实验

1.1 实验及原料

PVA:牌号 PVA-1788(聚合度 1 700±50，醇解度为88%)，牌号 PVA-1795(聚合度1 700±50，醇解度为95%)，工业级，中国石化集团四川维尼纶厂产。

1.2 水溶PVA纤维的制备

1.2.1 原液的制备

PVA-1795和PVA-1788按一定比例制备成固含量35%的纺丝原液。先将PVA-1795加入到98℃蒸馏水中，待其完全溶解后加入PVA-1788，溶解完全后升温至110℃下密封搅拌，30 min后降温至95℃，减压脱泡。

1.2.2 纺丝工艺

采用自制干法纺丝机进行纺丝。减压脱泡后的纺丝原液由计量泵输送至喷丝孔，挤出的原液细流进入垂直甬道与热空气接触。原液细流在拉伸变细的同时，溶剂水不断挥发，聚合物浓度升高，继而丝条固化。成形后的丝条由导丝辊牵引收卷。纺丝工艺如下:纺丝原液温度130℃，料罐温度96℃，上风口温度为120℃，下风口温度为120℃，喷丝孔规格φ 0.1 mm×12孔，喷丝速度为50 m/min，卷绕速度为50～100 m/min。

1.2.3 纤维后处理工艺

采用四川大学自制纤维热拉伸机对初生纤维进行热拉伸处理:拉伸温度为120，150，180℃;拉伸倍数为2～7。

1.3 分析测试

表面形貌:采用日本 JEOL公司的 JSM-5900LV型扫描电镜观察纤维截面形貌以及表面形貌，扫描电镜的加速电压为20 kV。

热性能:采用德国Netzsch公司的DSC 204型差示扫描量热仪分析共混薄膜的热性能。将溶解好的原液浇铸在玻璃板上，用玻璃棒涂抹成0.05～0.1 mm的薄膜，置于120℃干燥后冷却至室温。在氮气气氛下测试，氮气流量为50 mL/min，升温速率10℃/min，温度为50～240℃。

随着中国老龄化的加剧,老人的安全监管问题已成为社会关注的焦点问题之一。据统计,截至2015年6月,我国65岁以上老年人数量已接近2个亿,占总人口的14.9%[1],这一比例明显高于联合国传统老龄化社会标准。

结晶结构:采用荷兰Philips公司X'Pert Pro进行X射线衍射(XRD)分析。测试条件为:CuKα(λ为0.154 06 nm)作为辐照源，操作电压40 kV，电流40 mA，扫描速率为 12(°)/min，扫描范围为5°～45°。利用Scherrer公式计算得到晶粒尺寸［3］。用 Jade5.0软件对所测得的 XRD曲线进行分峰处理，结晶度定义为结晶峰强度与全部衍射峰强度比［4－5］。

取向度(f):利用东华大学材料学院SCY-Ⅲ型声速取向仪测量超声波在纤维轴向的传播速度，用以表征纤维的f。

式中:C为取向的纤维样品中的声速值;Cu为未取向的PVA纤维中的声速值1.86 km/s。

力学性能:采用莱州市电子仪器有限公司的LLY-06E型电子单纤维强力仪来测定纤维的断裂强度及断裂伸长率。

水溶性能:将原长2 cm、负荷0.18 cN/dtex的纤维束试样浸在0℃的水中，并以2℃/min的速度升温，纤维溶断时的温度即为溶断温度［6］。并测定在此过程中收缩最大时纤维的长度，计算纤维溶断前的收缩率，即为溶断收缩率。

2 结果与讨论

2.1 PVA共混体系的热性能

从图1可以看出，随着PVA-1788含量的增加，共混物的重结晶峰先增大后减小，重结晶温度先降低后升高，而当 PVA-1788质量分数达到40%时，体系的重结晶峰消失，这是因为少量PVA-1788加入，可以增加分子链的运动能力，因此对体系的结晶起到了促进作用，降低了重结晶温度;但随着PVA-1788含量的增加，混合体系的规整度下降，体系的结晶能力下降。由于制备低温水溶纤维要求体系具有较低的结晶能力，但又不希望过大的PVA-1788添加量使得体系的力学性能过差，因此选用PVA-1788质量分数为40%的PVA共混体系进行纺丝。以下若未进行特殊说明，共混纤维的原料配比均为 PVA-1795∶PVA-1788质量比6∶4。

图1 PVA-1788与PVA-1795共混体系的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PVA-1788 and PVA-1795 blend systems

2.2 后处理工艺对纤维结构性能的影响

2.2.1 后处理工艺对纤维结晶结构的影响

从表1和图2可知，在相同的拉伸倍数下，随着拉伸温度的提高，纤维的结晶度和晶粒尺寸都会随着增大。同时，在拉伸温度一定的情况下，结晶度随着拉伸倍数的增加先升高后降低，表明在在一定范围内，拉伸会诱导纤维结晶，而过高倍数的拉伸则可能会破坏纤维的结晶结构，使结晶度下降。晶粒尺寸也有类似的规律，但晶粒尺寸主要受拉伸温度的影响，拉伸倍数对其影响相对较小，拉伸温度越高，晶粒尺寸越大。

表1 不同拉伸温度和拉伸倍数下纤维的XRD数据分析Tab.1 XRD analysis data of fibers at different stretching temperature and draw ratios

图2 不同拉伸温度和拉伸倍数下纤维的XRD曲线Fig.2 XRD curves of fibers at different stretching temperature and draw ratios

2.2.2 后处理工艺对纤维形貌结构的影响

从图3可以看出:120℃拉伸2倍的纤维表面光滑，而相同温度下拉伸4倍的纤维表面产生了裂纹和孔洞，说明在较低的拉伸温度下，纤维无法进行高倍数的拉伸;180℃拉伸2倍或4倍的纤维表面较120℃相同拉伸倍数的纤维平整，180℃下拉伸7倍的纤维表面出现沟壑，但没有明显的裂纹和孔洞，表明拉伸温度的升高可以促使分子链运动，减小纤维的表面应力。从图3f可以看出，纤维的内部致密，表面的裂纹和孔洞并没有扩展到纤维内部，但纤维表面的缺陷会降低纤维的拉伸强度。可见，拉伸温度的提高有利于获得力学性能更好的纤维。

图3 不同拉伸倍数和温度下水溶纤维的表面和截面形貌Fig.3 Surface and cross-section morphology of water-soluble fiber at different draw ratios and stretching temperatures

2.2.3 纤维水溶性能

从图4可以看出，随着拉伸温度的升高，纤维的水溶温度逐渐上升，这是由于随着温度的升高，分子运动能力随之加强，大分子容易排入晶格形成更为完善的晶体，提高了纤维的结晶度和晶粒尺寸。

图4 不同拉伸温度下纤维的溶断温度与拉伸倍数的关系Fig.4 Relationship between dissolving temperature and draw ratio for fibers under different stretching temperature

而结晶度和晶粒尺寸越大，纤维的水溶温度也会随之提高。在120℃下拉伸，则由于拉伸温度过低，形成的晶体很不完善，纤维容易被水破坏，迅速发生溶断。

从表2可看出，在同一拉伸温度下，水溶PVA纤维的溶断温度与纤维的拉伸倍数有直接的对应关系，纤维的溶断温度都随着拉伸倍数的增大而降低。这是由于随着拉伸倍数的上升，纤维线密度迅速下降，线密度越小的纤维比表面积越大，纤维越容易被水分子渗透发生溶断，而与结晶度和晶粒尺寸的变化并无直接的对应关系。从表2还可以看出，随着拉伸温度和拉伸倍数的升高，纤维的力学性能也随之增强。要使得纤维的力学性能满足使用要求(大于等于3 cN/dtex)，拉伸温度应高于150℃。

表2 不同拉伸温度和拉伸倍数下纤维的线密度与强度Tab.2 Linear density and strength of fibers at different stretching temperature and draw ratios

从图5可知，随着纤维取向度的上升，纤维溶断收缩率变大。通常认为，纤维溶解时发生收缩的现象主要是因为纤维解取向。在纤维的拉伸定型过程中，纤维在外力的作用下发生取向，而在溶解的过程中，这种取向结构会由于水分子的扩散而逐渐破坏。

图5 不同拉伸温度下溶断收缩率与取向度的关系Fig.5 Relationship between dissolution shrinkage and orientation degree under different stretching temperature

因此，随着拉伸倍数的上升，取向度会随之上升，纤维的溶断收缩率也就越高。同时，由于纤维的结晶度低，晶区之间没有相互贯穿。纤维整体解取向与晶区的溶解同时进行，结合表1分析表明，随拉伸温度的降低，晶粒尺寸和结晶度变小，纤维的晶体更不完善，晶区易被溶解，使得纤维更易在未完全解取向的情况下发生溶断，因此所测得的溶断收缩率也就越小。

水溶纤维的收缩率的大小直接决定了制品的好坏，收缩率越小，其制品的质量越好。在180℃拉伸4倍的纤维(A)、150℃拉伸3倍的纤维(B)与日本水溶纤维进行了性能对比，见表3。

表3 自制低温水溶纤维与日本水溶纤维性能的对比Tab.3 Comparison of homemade low-temperature watersoluble PVA fiber and Japanese water-soluble PVA fiber

虽然拉伸倍数越高，纤维的力学性能好，但提高拉伸倍数不仅会导致纤维的溶断温度低于所需要求，而且会导致纤维的溶断收缩率上升。同时，如果降低拉伸温度，则会导致纤维水溶温度过低，同时力学性能变差。因此，在180℃下进行4倍热拉伸的纤维力学性能、溶断温度、溶断收缩率均符合要求，综合性能较好。

3 结论

a.PVA-1795∶PVA-1788质量比为6∶4的共混复合体系的重结晶峰消失，采用此比例有利于制备低温水溶PVA纤维。

b.同一拉伸温度下，纤维的拉伸倍数越高，线密度越小，溶断温度越低，但在相同拉伸倍数的情况下，结晶度越高，晶粒尺寸越大的纤维的溶断温度也会越高。

c.纤维溶断收缩率与取向度有关，在纤维拉伸取向后，相同拉伸倍数下结晶度越高晶粒尺寸越大的纤维溶断收缩率也越大。

d.拉伸温度180℃、4倍拉伸得到的PVA纤维拉伸强度为5.45 cN/dtex，溶断温度为78℃，溶断收缩率为27%，其力学性能、溶断温度、溶断收缩率均符合要求，综合性能较好。

［1］ Sato M.IWS and kuraray to Launch new processing development for wool fibers［J］.Jp Text News Mon，1996，22(12):91 －92.

［2］ Sato M.Kuraray develops new synthetic fiber spinning method［J］.Jp Text News Mon，1996，22(6):102 －103.

［3］ 张帆，王斌，姜猛进，等.共混纺丝制备水溶PVA纤维的结构与性能［J］.合成纤维工业，2012，35(1):22－25.

［4］ Assender H E，Windle A H.Crystallinity in poly(vinyl alcohol).1.An X-ray diffraction study of atactic PVOH［J］.Polymer，1998，39(18):4295 －4302.

［5］ Assender H E，Windle A H.Crystallinity in poly(vinyl alcohol)2.Computer modelling of crystal structure over a range of tacticities［J］.Polymer，1998，39(18):4303 －4312.

［6］ 远藤了庆，原哲也，左野友之，等.水溶性聚乙烯醇系纤维及包含该纤维的无纺布:中国，200510003804.8［P］.2005－07－23.