孙彩霞,张 杰, 李文佐, 程建波, 段继周

(1.烟台大学化学化工学院,山东 烟台 264005; 2.中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071)

海水腐蚀与生物污损是金属/海水界面同时存在的两个自然过程, 也是危害海工设施安全运行的重要因素. 海水中影响腐蚀的海生物可分为3类: 一类是各种细菌及藻类; 一类是柔软的生物如海绵体等; 第三类是硬质海洋动物, 如藤壶、牡蛎等[1]. 这些海洋污损生物附着生长在船舶、平台等设施表面, 不但直接影响海洋工程的安全运行, 也可能造成防护涂层破坏, 引起钢基底的腐蚀, 对平台等海洋设施的安全影响是巨大的, 因此几十年来一直受到腐蚀研究者的关注[2-4]. 关于污损生物在海洋设施的附着, 首先是各类微有机体很快附着于表面, 形成微生物膜, 宏观生物如藤壶、牡蛎幼体依附于微生物膜, 逐渐成长, 材料表面被生物覆盖. 微生物膜寄生附着[5-7]是微生物腐蚀和生物污损的起始步骤, 微生物膜的生长速度较慢而且难于定量控制, 因此实验室也常采用人工模拟生物膜[8-11]方法进行微生物腐蚀的相关研究.

有研究表明,我国各海区污损生物的危害中牡蛎、藤壶等硬性污损生物的危害程度远远大于其它种类, 应是着重关注研究的对象[12]. 牡蛎藤壶生长周期较长, 室内养殖模拟工作量大, 且不易成活, 这给污损生物腐蚀与防护的研究带来比较大的难度, 因此系统研究不多. 马士德等[13]通过对我国黄海、东海、南海3个海上实验站8年实海试验的结果分析, 发现污损生物可降低碳钢平均腐蚀率, 但加重了局部腐蚀.

Zn-Al-Cd牺牲阳极是目前应用最广的牺牲阳极材料之一[14-15], 被广泛用于海洋设备的腐蚀防护中. 马士德等[16-17]、蔡卫国等[18]曾对多个渤海油田平台进行腐蚀污损调查, 发现平台水下钢结构和牺牲阳极表面基本被污损生物附着, 且研究发现随着附着生物的迅速发展, 牺牲阳极的溶解速度逐步减小, 有可能会引起阳极失效. 但对于污损生物附着的腐蚀过程和原因, 由于实际平台研究具有局限性, 缺少详细的分析研究.

基于此, 本研究首次通过添加2%的琼脂和定量的藤壶牡蛎粉末, 采用电化学阻抗谱、扫描电镜等方法, 来模拟牡蛎藤壶等大型污损生物附着对牺牲阳极的腐蚀行为影响. 该研究对海水中牺牲阳极的性能评价, 以及污损生物群落对牺牲阳极阴极保护的影响等方面具有重要意义.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

Zn-Al-Cd合金阳极, 其化学成分(质量分数/%)为Al: 0.36, Cd: 0.045, Pb: 0.000 92, Cu: 0.001 2, Fe: 0.002 1, 余量为Zn. 电化学测试、表面分析实验所用试片规格均为10 mm×10 mm×6 mm. 根据实验要求, 电化学测试样品一端用铜导线焊接后, 保留一面作为工作面, 其余面用环氧树脂密封在PVC管中； 表面分析实验试片在其一面用硅橡胶固定一段棉线, 便于挂样. 所有试片参照GB/T5776—2005[19]进行表面处理. 实验前, 试样的工作面用SiC水磨砂纸逐级打磨到1 200#, 先用蒸馏水冲洗干净, 然后乙醇超声清洗, 再用无水乙醇冲洗. 实验前用紫外灭菌30 min, 确保实验中无细菌污染[20].

实验采用3种不同体系进行对比: Zn-Al-Cd试样, 表面覆盖2 mL 2%的琼脂的Zn-Al-Cd试样, 表面覆盖添加0.1 g藤壶牡蛎粉末琼脂的Zn-Al-Cd试样. (该粉末为藤壶与牡蛎的等质量混合物, 藤壶牡蛎取自青岛汇泉湾海中礁石, 研细烘干, 用1 000 目筛子筛选, 均匀筛加到样品表面).

1.2 试验用介质

实验用海水介质取自青岛汇泉湾, 经粗砂过滤净化, 在实验室放置15 d后使用. 天然海水经121 ℃高温高压蒸汽灭菌30 min, 冷却至室温后取400 mL作为灭菌海水介质. 灭菌海水冷却后的各项指标与天然海水可以认为是相同的.

1.3 电化学实验

电化学实验采用Solartron公司的SI 1287恒电位仪和 SI 1260频响分析仪进行测试, 测试体系为三电极体系, 对电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE). 电化学测试在室温下进行, 周期为17 d. 交流阻抗谱的激励信号为10 mV正弦波电压, 扫描频率范围为10 mHz～100 kHz. 采用Zplot软件进行数据的采集, 采用ZSimpWin电化学分析软件对实验结果进行拟合分析.

1.4 表面分析实验

取3个经121 ℃高温高压灭菌处理的250 mL广口瓶, 在超净工作台中分别加入上述的灭菌海水200 mL, 每个广口瓶中分别放入2个按1.1节中方法处理的试样, 橡胶瓶盖周围用硅橡胶密封后置于室温下. 第7天在洁净工作台中迅速取出灭菌海水中的3种试样, 进行预处理. 将3种试样去除封涂物后用50%乙醇(溶剂为PBS)浸泡15 min, 75%乙醇浸泡15 min, 100%乙醇浸泡15 min进行逐级脱水处理. 真空临界干燥后, 采用SEM观察腐蚀形貌, 加速电压为20 kV[21-22].

2 结果与讨论

2.1 交流阻抗谱分析

2.1.2 涂覆琼脂的Zn-Al-Cd试样的交流阻抗谱分析 图1(b)为只覆盖琼脂的Zn-Al-Cd试样在灭菌海水中Nyquist图, 1～15 d结果采用图2(c)的等效电路对交流阻抗图谱进行拟合, 16～17 d结果采用图2(b)的等效电路进行拟合. 所得的数据如表2所示. 从Rct值的变化趋势可以看出, 在1～3 d,Rct值增大, 这是因为试样表面涂覆琼脂, 开始时候外面的O2和Cl-等腐蚀性介质还没通过琼脂进入试样附近, 腐蚀速率略有减小. 在3～11 d, 海水中的Cl-等腐蚀性物质已经通过琼脂, 加速了试样的腐蚀. 11～15 d,Rct值又增大到5 444 Ω·cm2, 说明腐蚀速率减小, 这是由于腐蚀产物增加, 与琼脂形成有一定密封阻碍作用的混合层, 使内部电极表面O2、Cl-浓度减少. 在15～17 d, 试样Rct值又有减小, 考虑是表面的混合密封层有部分脱落, 腐蚀速率增加.

图1 空白(a)、涂覆琼脂(b)和添加藤壶牡蛎粉末(c)的Zn-Al-Cd试样阻抗图

图2 Zn-Al-Cd试样的交流阻抗等效电路模型

表1空白Zn-Al-Cd试样等效电路拟合值

Tab.1 Electrochemical parameters of the Zn-Al-Cd blank samples

t/dQf/(F·cm-2)n1Rf/(Ω·cm2)Qdl/(F·cm-2)n2Rct/(Ω·cm2)19.453×10-60.817 8121031.568×10-50.664 6641.771.669×10-50.655 5470.3115.112×10-80.999 511.543.271×10-50.53600.1153.501×10-60.759 0206.11.402×10-40.46320.3172.215×10-40.408 6463.58.332×10-41186.6

2.1.3 添加藤壶牡蛎混合粉末的Zn-Al-Cd试样的交流阻抗谱分析 图1(c)为添加了藤壶牡蛎粉末的Zn-Al-Cd试样在灭菌海水中Nyquist图. 采用图2(c)的等效电路对交流阻抗图谱进行拟合, 所得的数据如表3所示. 由表3得出, 在1～7 d,Rct值明显增大, 这也是由于试样表面涂覆的琼脂和藤壶牡蛎粉末层, 阻碍了O2和Cl-的传输, 腐蚀速率减小. 对比只涂抹琼脂的试样可以发现, 添加了藤壶和牡蛎粉末的试样, 腐蚀性介质穿过密封层进入试样表面的时间更久, 该粉末层的存在会在一定程度上抑制腐蚀的发生. 7～17 d海水中的Cl-等腐蚀性物质经过渗透, 逐渐穿过涂覆层, 使腐蚀速率增加.

对比3种试样结果发现, 添加粉末的Zn-Al-Cd试样Rct值明显大于只覆盖琼脂的试样, 说明添加的藤壶牡蛎粉末能对Zn-Al-Cd试样腐蚀起保护作用. 尤其在初期琼脂粉末层的保护大于试样自身腐蚀, 使Zn-Al-Cd试样在海水中腐蚀速率减慢. 一段时间后(只涂覆琼脂的试样为3 d, 涂覆粉末的试样为7 d), 海水中的Cl-等腐蚀性介质穿过涂覆层, Zn-Al-Cd试样腐蚀加重. 到后期, 由于腐蚀产物增加, 混合层的形成, 试样的腐蚀速率减小.

表2 覆盖琼脂的Zn-Al-Cd试样等效电路拟合值

表3 添加牡蛎和藤壶粉末的Zn-Al-Cd试样等效电路拟合值

2.2 SEM结果分析

比较表面形貌可以看出, 只覆盖琼脂的Zn-Al-Cd试样(图3A、B)发生的是均匀腐蚀, 白色腐蚀产物较多, 而添加了藤壶牡蛎粉末的Zn-Al-Cd试样(图3C、D)表面有局部腐蚀坑出现, 分析原因是藤壶牡蛎粉末在阳极试样表面覆盖, 由于其透水性能明显弱于只涂盖琼脂的阳极, 使其内部的离子和溶解氧的交换受到阻碍, 使一些区域的腐蚀Cl-和溶解氧多, 另一些区域的Cl-和溶解氧少, 从而引起加速腐蚀. 另外, 阳极试样表面的合金元素分布不匀, 发生了局部富集, 这样电位高于基体金属的合金元素所组成的相与基体金属构成了微腐蚀电池, 所以使得金属发生局部溶解[26], 添加的粉末阻碍了腐蚀产物的交换, 使某些区域局部腐蚀加速.

在实际环境中, 藤壶牡蛎等大型污损生物在钢结构表面形成致密的覆盖层后, 被覆盖的钢结构或者阳极表面的腐蚀介质就很难得到交换, 我们的模拟实验也很好地证明了这一点. 对于Zn-Al-Cd来说, 一方面, 由于污损生物的覆盖, 减慢了Zn-Al-Cd试样在海水中的消耗, 抑制阳极释放保护电流, 使被保护的钢结构的腐蚀增加. 另一方面,生物的附着有可能会引起阳极的局部腐蚀, 导致突发的灾难性事故. 因此在阴极保护设计时, 要充分考虑污损生物对牺牲阳极和被保护钢结构的影响.

图3 Zn-Al-Cd试样在灭菌海水中浸泡7 d的SEM照片

3 结 论

(1)在一个实验周期内, Zn-Al-Cd空白试样的腐蚀速率经历了先增大后减小再增大的过程. 而涂覆琼脂和粉末的Zn-Al-Cd试样的腐蚀速率经历了先减小再增大后减小再增大的过程.

(2)电化学阻抗结果可以看出, 在整个实验周期内, 腐蚀速率为空白试样>涂覆琼脂的试样>>涂覆藤壶牡蛎粉末的试样, 说明Zn-Al-Cd试样表面涂覆琼脂和藤壶牡蛎粉末阻碍了O2和Cl-的传输, 减缓了Zn-Al-Cd试样的腐蚀.

(3)SEM结果得出, 只添加琼脂的Zn-Al-Cd试片发生均匀腐蚀, 而添加藤壶牡蛎粉末的试片发生局部腐蚀, 说明Zn-Al-Cd阳极表面大型污损生物的存在有可能引起局部腐蚀的发生.

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