张桂艳 王 刚 邸桂娟 刘 喆 韩 旭

（阿滨仪器（天津）有限公司，天津 300250）

（天津普林电路股份有限公司，天津 300250）

1 前言

在世界工业化过程中，虽然经济一度快速增长，但由于自然资源的过度开发与消耗，污染物质的大量排放，导致出现了全球性的资源短缺、环境污染和生态破坏等诸多问题。我国在发展的过程中也出现了环境污染等现象，坚持节约资源和保护环境业已成为我国的基本国策。

PCB的生产制程复杂，产品从设计制作到最终的成品入库，少则三四十道流程，多则达到七、八十道流程；所用材料类别至上千种之多。而这其中，资源投入最大的有两种：第一种是板材，占到整个PCB加工成本的30%～40%的水平；其次是贵金属—黄金（图1中“by production area”是按照使用这种表面处理的生产面积；另一种“by process cost” 则是将生产面积乘上单位面积成本，也就是使用这种表面处理的总费用，HASL仅包含flux与oil不含金属，而ENIG/ENEPIG则是不含“金盐”的费用；市场的趋势：ENIG/ENEPIG与HSAL持续减少，ImAg 持平，ImSn逐渐增加，而OSP增加最多。），占到整个PCB加工成本的20%以上；整个PCB产业，每年估计要消耗6000 kg～7000 kg的黄金，其中有10%～15%的黄金是因带出而白白顺着地沟流失掉了，还有10%～20%的黄金消耗到工艺设计边上等等；本文围绕如何合理消耗黄金来加以分析论述。

2 背景介绍

黄金主要以氰化亚金钾[KAu(CN)2]的形式用于PCB表面处理中的沉镍浸金（ENIG）及电镀镍金工艺（PNG）；氰化亚金钾又称“金盐”，是电镀金的主盐，主要应用在电路板、连接线、引线框架等各类电子零件以及通讯、军事和科学仪器等镀金方面，也可作为装饰电镀。

PCB行业表面工艺，常见的是热风整平（有铅/无铅之分）、有机保护膜（OSP）、化学沉镍浸金、浸银和浸锡这五种（图1）。其它表面处理工艺是化学镍钯金和电镀镍金工艺。

正常情况下，电镀金焊接时存在变脆的问题；化学沉镍金工艺因为金很薄（0.05 mm ～ 0.1 mm）且均匀性好，变脆的现象很少发生；同时，沉镍金有较长的存储期，并在长期使用过程中保持良好的电性能，具有其它表面工艺所不具备的的对环境的忍耐性；其加工成本也是PCB表面处理工艺中最高的，其成本的组成是：药液部分占30%，金盐占到70%。

图1 PCB表面工艺分布比例

3 化学镍金反应原理

3.1 化学镍

主成分：

（1）硫酸镍——提供镍离子

（2）次磷酸二氢钠——还原剂，使镍离子还原为金属镍

（3）错合剂——形成镍错离子，防止氢氧化镍及亚磷酸镍生成，增加镀液的稳定性，缓冲pH值变动

（4）pH调整剂——维持适当pH

（5）安定剂——防止镍在胶体离子或其他微离子上还原

（6）添加剂——增加被镀物表面的负电位，使启镀容易及增加还原效率。

功能：（1）在活化后的铜面镀上一层Ni/P合金，作为阻绝金与铜之间迁移（Migration）或扩散（Diffusion）的障蔽层。

3.2 浸金

主成分：（1）氰化亚金钾KAu（CN）2，（2）有机酸，（3）螯合剂。

功能：（1）提供Au（CN）2—错离子来源，在镍面置换（离子化趋势Ni>Au）沉积出金属，（2）防止镍表面产生钝态并与溶出的Ni2+结合成错离子，（3）抑制金属污染物（减少游离态的Ni2+，Cu2+等）。

主反应：

4 浸金的收支平衡

生产线体，通常采用人工手动的方式进行金盐的添加：在产品从金槽药液中提起后，将金盐直接倒进药液中，因为80 ℃以上的工作温度足以使金盐快速溶解完全。实验室每天对金槽药液进行原子吸收分析，给出金盐添加量；金盐的添加量到底合理吗？金盐的投入和产出平衡吗？怀揣着这些疑问，我们进行了实际的生产过程测试。

分析、观察印制电路板在金槽的进出生产；总结出，金盐的消耗不外乎三个方面：（1）沉积到最终发货的客户图形上；（2）沉积到印制电路板的工艺设计板边上；（3）随印制电路板上残留的金槽药液被带出。实验测试如下：

建立起金盐的支出数据：

（1）建立起客户图形的金盐消耗：

（2）建立起非客户图形，即工艺设计边的金盐消耗：

我们是图形电镀，碱性蚀刻工艺，四个工艺边都有铜金属被沉积上镍金，宽度都是10 mm；消耗金盐：

（3）建立起板子从金槽带出的金盐消耗：

为尽可能模拟出生产时，板子上实际带出的金槽药液情况；我们选取已经沉完镍金，下线报废的板子；并在金槽不生产时，药液温度在50 ℃以下；目的是减少板子继续被沉积上金，也为了减少板子对金槽药液的污染。测试过程如下：

①清洗烘干测试板，称重为W1。

②干燥的篮筐，称重为W2。

③包裹测试板和篮筐用塑料袋重量，称重为W3。

④上板到篮筐内，在水洗槽润湿后，吊起到金槽降落1 min后提起，静置滴水30 s后，用塑料袋将整个篮筐及篮筐内的板子包裹严实，取下称重为W4。

⑤ 测量当时条件下，金槽药液密度为ρ。

⑥ 测量当时条件下，金槽药液中的金浓度C。

⑦ 计算出，篮筐内测试板的坯板面积S。

从而计算出单平米坯板所带出的金盐量：

小结：统计上一日添加金盐后，到当日添加金盐前，所加工的产品及产量M；根据上述公式计算得出这一时间段金盐的支出量：（X+Y+Z×M）克。

建立起金盐的投入数据：

（1）统计线体每天实际金盐的添加量M1。

固定化验室每天早晨8点30分取样化验金浓度，无论生产与否。

（2）统计线体金槽内每天金盐的落差量M2。

小结：

统计上一日金盐的实际添加量，再加上当日金槽内的浓度差所投入的金盐量，即是这个时间段内金盐的投入总量：（M1+M2）克。

这样，用生产线体加工产品支出的金盐量，减去线体实际添加的金盐量，根据这个差值来判定我们的金盐支出与投入是否平衡；详见表1的测试数据。

得出的结论是：

（1）客户图形上沉积消耗的金盐所占比例为71.31%。

（2）板边图形上沉积消耗的金盐所占比例为18.10%。

（3）篮筐与板子带出消耗的金盐所占比例为10.58%。

5 金盐利用率的提高

搞清楚了金盐的收支平衡关系，为我们提高金盐的利用率打下了良好的基础。

5.1 降低客户图形的金盐消耗

因为客户的图形面积减少不了，所以需要从沉积到客户图形上的金厚度方面来着手。行业上通常执行0.05 mm ～ 0.1 mm的金厚度标准。生产中，如何将金厚度控制在接近客户下限值要求，而又不超出控制范围呢？首先，我们用mintab分析现有Y水平（Y定义为沉镍金的金厚度，且Y≥0.05mm。）（图2数据源是2013.01～2013.05）

表1 沉镍金工序金盐收支平衡表

图2 金厚度分布

数据分析：现有Y水平（沉金厚度）为0.0616 mm，已低于0.075 mm的中线值，且距离0.05 mm的下限值较近；在每天人工手动添加金盐的方式下，对于连续生产的线体，通过金浓度、温度的调整来降低金厚度，便存在低下限的隐患；这相对于质量来说就得不偿失了。若误差max（10%，0.015 mm），这样的精度来调整，难度不小；为保证线体的稳定生产，我们快速将工作重点转移到非客户的金盐消耗方面。

5.2 降低工艺边的金盐消耗

我公司采用的是图形电镀工艺，碱蚀后在坯板的四边上各留有10 mm宽的铜边；这10 mm宽的铜是裸露着转到下道工序——沉镍金，这部分必然被沉积上镍金而增加金盐的消耗；如何来解决这一问题呢？当然，如果采取负相酸性蚀刻工艺，坯板四边肯定是没有铜的残留了，但我公司酸蚀设备产能不足，只有内层产品才能走酸蚀；所以这条路行不通。

通过对生产加工流程和加工能力的仔细分析，我们大胆提出改进方案：将10 mm的坯板四边用铣床铣掉的方法，但会保留字符V槽铣床的定位孔以及热风挂具孔等下游工序需要的工艺孔（图3）；举例：对于一块610 mm×457 mm（24″×18″）的板子。

更改前，坯板四边的裸铜面积：

更改后，坯板四边的裸铜面积：

改进后工艺边的裸铜面积下降88.2%；经过样品、小批量、批量的跟踪生产，此设计方案在没有影响字符、V槽、铣床正常生产操作的前提下，加工产品质量没有降低的前提下，达到了节约沉镍药液和金盐，节约热风整平锡条的效果。

图3 坯板四边改进（A处是下沉定位孔，B处是定位孔，C、D两处是保留的金相测试孔）

5.3 降低板材和篮筐带出的金盐消耗

我公司是垂直挂蓝沉镍金线体，要降低金盐带出：需要（1）减少篮筐的表面积；（2）减少坯板有效面积；（3）延长篮筐从金槽出来后的滴水时间。

现实是：篮筐是用耐酸碱、耐高温的绿胶包裹，板间使用聚四氟绳隔离；坯板尺寸也是由工程设计到最好的拼板利用率；沉金后的滴水时间也已经是30 s了。所以降低带出的空间已经很小。41.92 ml/m2的带出量已经控制到行业标准[（50～100）ml/m2]的下限值了，是比较合理的了。下面的工作，就是我们如何把这个合理的带出量尽可能的收回来了。为此，我们调研了贵金属回收行业。

目前，市场上有两种金回收技术：（1）离子树脂交换吸附的回收技术；（2）直流电解的回收技术。两种技术的优劣对比见表2。

表2

综合考虑后，我们选取了电解+树脂吸附的方式，这样的工艺设计更全面，更合理；在金槽后的回收槽安装在线电解装置，在回收槽后的水洗槽安装在线树脂吸附装置（图4、图5）。

图4 金回收槽安装在线回收装置

图5 在线回收装置实物图

我们将电解出来的金子进行测试，金纯度达到99%以上。

对回收槽安装电解装置前后金浓度的测试，可以看到：安装后的回收槽金浓度由原来的（0.2～0.3）g/L的水平，降低并保持在0.05 g/L的水平，即回收槽内保持在17 g金的水平；我们也统计了带出的回收情况：自2013-05-28至2013-09-23，生产线回收电解金1873.3 g，折合成金盐量为2750.8 g，期间添加金盐量为18950 g；回收的金盐量占到添加量的14.52%，这也证明了在上述浸金的收支平衡部分称重测量的10%的带出损失数据的准确性与合理性。

在线电解回收装置，在使用中也总结出三点注意事项：

因紧邻85 ℃的沉金槽，回收槽的温度基本上在35 ℃ ～ 45 ℃范围，非常容易长菌；所以，建议每月将回收槽药液导入到离线的树脂处理系统中，并对回收槽进行彻底清洗换水，以免菌类的生长影响正常的电解；在测算回收槽内金含量达到10 g的水平时再继续电解，以免击糊阴极钛网。

离线树脂吸附金系统，对于0.1 g/L的回收金液，一般48 h就吸附干净了；若长时间吸附会发现沉金药液变成紫色的，这是因为药液中含有镍离子的体现。

建议测算电解金量达到1 kg以上就可以更换新的钛网了，因为钛网上的网眼也是用来药液流通的，若电解时间太长，网眼都会密封了，会降低电解回收效率。

6 金盐利用率提高的进一步研究

在完成“5.2降低工艺边的金盐消耗”和“5.3降低板材和篮筐带出的金盐消耗”这两项工作后，我们又将工作中心转移到“5.1降低客户图形的金盐消耗”中来。

针对0.0616 mm的现有Y水平（沉金厚度），只有通过使组间散布降到最低，使整体散布与组内散布尽量保持一致，再将中心值向左偏移。为了达到样本均值为0.055 mm的目标，假设消除组间散布，即组间的标准差为0，则整体的标准差与组内标准差相同，均为0.00327。

查找潜在因子见图6因果图。

（1）CNX区分—C（Constant）（表3）。

（2） CNX区分—N（Noise）（表4）。

（3）CNX区分—X（Variable）（表5）。

图6 影响沉金厚度因果图

表3

表4

表5

（4）对C因子的Quick-win。对线体操作人员、金厚测量人员进行相关培训，规范操作动作，正确选择测量程序及保证输入无误等，将人为因素对于沉镍金金厚的影响降到最低。

（5）对X因子的分析。制作实验板（图7），设计无导线大中小盘和有导线大中小盘，在每天0:00、8:00、16:00进行沉镍金，并在相同时间测量金槽药液的金含量和pH值，分析其中的关系。

图7 实验板

通过测量实验板的厚度（测上中下、左中右共9个位置，每个位置测有导线大中小盘和无导线大中小盘6个点，每板测54个点）；使用minitab软件分析金厚度与大小盘以及与位置的关系。P值结果如表6所示。

表6

由minitab分析结果可知，金盘厚度与大小盘及有无导线无关，与位置有较大相关性。

沉金槽在槽体底部安装有分流板，并有循环流量控制。金槽循环量控制在30 L/min，达4TO/H。

（6）对X因子的分析。加入时间别的分析结果，即加入金浓度、pH分析相关性。由结果可见（图8），当加入时间别的因素时，位置别的相关系数变化为0.089（较此前变大），说明对于金厚度的影响，既有位置影响，又有时间影响（金浓度的影响），并且时间别要大于位置别的影响。

图8 加入金浓度相关性

（7）整理核心因子。通过minitab分析可知，对于金厚度的影响，主要因素有两点。

①时间影响。主要体现在不同时间的金浓度的变化。

②位置影响。主要体现在金槽中不同位置金浓度不同。

可见保证不同时间、金槽中不同位置金浓度的稳定成为降低金厚度散布的关键；配制金盐自动添加设备，使金盐的浓度保持最小的波动，使不同生产板之间的金厚度差别最小，即组间散布达到最小。

针对金盐自动添加设备，我们也进行了一定的市场调研，大部分PCB企业是没有安装的；主要是基于安全因素考虑，以及过程存在结晶等可操作性问题。和设备、药液供应商进行沟通，给出的结论是：不会提高金盐的利用率；对此，我持怀疑态度，并将其列为下一步重点推动的工作。

7 结语

通过PCB工艺边的设计改进，通过在线/离线回收装置的配备；我们很好地提高了金盐利用率，金盐的投入量减少了20%；这是勇于创新的结果。创新在为企业创造价值的同时，也更好的实现了资源的循环再利用和可持续发展；使我们生活的天空更蓝，水更清，地更绿。

[1]Gold as gold. Eric Stafstrom, PC Fabrication Asid.1997, 5,6.

[2]国家机械工业委员会统编. 高级电镀工艺学[M].机械工业出版社, 1988.

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