张念椿 刘彬云

（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288）

1 前言

印制电路板（PCB）是实现电子元件整体功能的重要部件，制备PCB重要的工艺之一是孔金属化，即在孔内非金属基材（环氧树脂）上形成一层金属导体，一般先采用化学镀铜或非金属导电高分子方法[2]-[4]，目前化学镀铜为主流。一般需要对树脂基的孔进行活化处理，即在非金属表面吸附一层具有催化活性的粒子，诱发后续的化学镀铜[5][6]。孔金属化时需要经过清洗、预浸、活化、化学镀铜和电镀铜加厚处理。活化工艺主要有贵金属钯或银活化，目前金属活化用的最多且最稳定的是钯活化液。钯活化液主要有几种方法：（1）敏化，活化步骤，该法缺点是后续的化学镀铜层与基材的结合力差[7]；（2）离子钯活化液，也即Pd2+与Cl-形成的络合离子[PdCl4]2-，该法会浪费大量的钯离子，成本高，推广受限[8]；（3）1961年Shipley研制出胶体钯敏化活化一步法，该法以氯化钠为稳定剂，氯化亚锡为还原剂，加热到90 ℃制备胶体钯，也称之为盐基胶体钯[9]。该方法稳定性好，得到了广泛的应用。

本研究在本盐基胶体钯的基础上进行了改进，以PVP为分散剂，以环境友好的抗坏血酸为还原剂，在常温下还原Pd2+制备纳米钯。后续的化学沉铜工艺中用合成该纳米钯不需要加热，常温下即可，不需要“加速”流程，减少了化学沉铜工艺，是一种绿色环保的工艺，有望将来取代胶体钯活化液应用于化学镀铜。

2 实验

2.1 实验材料

二水合氯化钯（纯度≥99..8%，分析纯），氨水（25 %，分析纯），抗坏血酸（≥99.0%，分析纯），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析纯），浓盐酸（纯度≥99.0%，分析纯），无水乙醇（纯度≥99.7%，分析纯） 。实验用水为净化的二次去离子水，电阻率≥18.2 MW.cm-1，25 ℃。基材为大、中、小孔的环氧树脂板。

2.2 主要仪器

恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂，T09-1S）；电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司，BS124S）；台式高速离心机（湘仪离心机厂，TG16-WS）；超声波仪器（昆山超声仪器有限公司，KQ3200E）；粒度分析仪（Malvern Instruments UK Zetasizer-3000HS）；透射电子显微镜（TEM，JEOL-2010）；X射线衍射仪（XRD，MSAL-XD2）；金相显微镜（OLYMPUS BX51）；扫描电镜（SEM，JEOL JSM-6S10L）。

2.3 纳米钯活化液的制备

将1.05 g PdCl2·2H2O溶于少量的浓盐酸中，加入适量的去离子水，使其充分溶解。然后加入适量的PVP，磁力搅拌使其充分溶解，最后100 ml 0.1mol/L的抗坏血酸加入，常温下反应4 h，最后自然冷却到室温。将所得到的悬浊液以10000转/min的转速离心分离10 min，分别用无水乙醇和DI水洗涤3次，最后将其分散于一定的去离子水中。

2.4 纳米钯活化液应用于沉铜

将纳米钯配制成浓度为30×10-6（30 mg/L）的溶液进行化学镀铜，其工艺为：树脂板→除胶→除油→微蚀→活化→化学镀铜。

2.5 纳米钯的表征

取少量真干燥箱后的纳米钯分散在DI水中，使其分散成纳米钯活化液，经超声分散10 min，用Zetasizer-3000HS粒度分析仪进行粒径分布分析。将离心分离纳米钯用无水乙醇稀释，经超声波超声振荡30 min，后滴在铜网上，晾干，用JEOL-2010型透射电子显微镜（TEM，加速电压为200 kV）观察纳米钯粒子形貌。取少量干燥后的纳米钯粉末于全自动X射线衍射仪进行表征（XRD，MSAL-XD2，铜靶，λ= 1.5406 Å，工作电压 36 kV，工作电流 20 mA，扫描速度5°/min，扫描角度2q范围从10°～ 90°）。将此活化液用于化学镀铜，取化学镀铜后的不同孔径进行微切片，用金相显微镜观察其孔的背光及用扫描电镜（SEM，JEOL JSM-6S10LV，加速电压为20 kV）观察树脂基材上的化学镀层形貌。

3 实验结果与讨论

3.1 纳米钯活化液水合粒径分析

采用动态光散射法（DLS）对上述制备的纳米钯活化液进行粒径分析，图1是动态光散射法测出的纳米钯活化液水合粒径分布图，可以看出，纳米钯水合粒径在8 nm ～ 22 nm之间，制备的纳米钯活化液粒径分布的比较窄，单分散性比较好。

图1 态光散射法(DLS)纳米钯水合粒径分布图

3.2 钯纳米粒子透射电子显微镜表征

图2为制备纳米钯的透射电子显微镜（TEM）照片，从图2（a）TEM我们看出，通过加入分散剂PVP和还原剂抗坏血酸制备的纳米钯粒径小，大小较为均一，而且呈现出好的分散性，不易团聚。

从图2（b）放大TEM图看，纳米钯的其粒径为10 nm ～ 20 nm左右，呈现出好的单分散性，与DSL分析结果基本一致（DSL为水合测试粒径会偏大）。通过加入具有表面包裹剂的聚乙烯吡咯烷酮，得到纳米钯粒子具有好的分散性和均一性，这是因为在聚乙烯吡咯烷酮的长链分子伸向四周，将其表面包围，降低其表面活性，阻止纳米钯粒子间的相互吸附作用，利用空间位阻效应限制纳米钯粒子聚集。

3.3 XRD表征分析

图3是还原法制备的纳米钯X射线衍射图谱，所制备的纳米钯分别在衍射角（2q）40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°处显示出强衍射峰，这些衍射峰可分别归属于金属钯的（FCC）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的晶面衍射，与钯的标准图卡衍射峰一致（JCPDS，File No. 050681）[10]。而在图3中发现无其它衍射杂峰存在，说明在表面活性剂PVP和还原剂抗坏血酸作用下，得到的纳米钯不易被氧化，用该方法可以制备高纯度的纳米钯。

图3 纳米钯的X射线衍射图谱

3.4 纳米钯活化液稳定性分析

为了验证制备的纳米钯活化液的稳定性，在常温下放置60天，经观察纳米钯活化液很稳定，不易沉降，颜色仍然保持为深黑色。

3.5 纳米钯活化沉铜背光及SEM分析

按照树脂板→除胶→除油→微蚀→活化→化学镀铜，在化学镀铜中沉积18 min后，通过分别测试不同孔径的背光，可以看到，无论是大孔或中孔，甚至小孔，用纳米钯做活化液，其孔壁金属化可以达到10级，如图4（a）、（b）和（c）。

图4 经过化学镀铜的通孔背光图分析：（a）小孔，（b）中孔，（c）大孔

我们采用了扫描电镜（SEM）观测不同时间化学镀铜的形貌图，如图6所示。由图6（a）可见，化学镀铜9 min时，铜颗粒可均匀的吸附在基材表面，表面颗粒较小，继续延长镀铜时间到18 min，其表面颗粒不断增大，如图5（b），相比之下，大小比较均一，化学镀铜层光滑、平整。

图5 纳米钯催化化学镀层SEM图：（a）化学镀9 min，（b）化学镀18 min

4 结论

通过以上实验结果分析，可以得出以下结论：

（1）以PVP为分散剂、抗坏血酸为还原剂在常温下成功制得了平均粒水合粒径分布为8 nm ～ 22 nm的金属纳米钯粒子，粒径分布较窄。

（2）TEM测试表明，纳米钯为球形颗粒，单分散性较好，无明显团聚。考察了纳米钯活化液稳定性，将其在常温下放置60天，无颜色变化及无沉淀产生，说明纳米钯具有的很好稳定性。

（3）纳米钯活化液应用于孔壁金属化，从镀层背光和SEM看：具有较好的背光级数，可达到10级；化学镀铜18 min后，其镀层铜光滑平整。

[1]www.eeworld.com.cn (电子工程世界).

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