向 俊 尤，王 志 国，胡 玉 彪，徐 宝，赵 建 军，鲁 毅*，董江涛

(1.包头师范学院，物理科学与技术学院，内蒙古包头 014030;(2.包头师范学院，化学学院，内蒙古 包头 014030)

1969年Griffiths［1］在伊辛铁磁系统中首次提出Griffiths相，随后 Fisch［2］和 Bray［3－6］等人相继对 Griffiths的观点进行了拓展。随着人们对Griffiths相的大量研究发现在钙钛矿型氧化物中也存在类似的Griffiths相，即称为类Griffiths相(Griffiths－like phase)，并且发现该相与钙钛矿型氧化物的一些独特的物理性质存在关联，例如Burgy等［7］人认为钙钛矿锰氧化物中表现出的庞磁电阻效应(CMR)可能与类Griffiths相的出现有关，Gu等人［8］的研究结果表明，钙钛矿锰氧化物的磁卡效应(MCE)也与该相的形成有关。因此，通过对类Grifiths相的研究来解释CMR效应等现象与Grifiths相之间的关联是非常有必要的。

1 类Griffiths相理论概述

早期人们将一个简单铁磁体的临界温度(居里温度Tc)定义为以自发磁化的出现为表征的一级相变完全消失的温度，也就是说当温度高于Tc时，体系中自发磁化就消失，体系不会存在高阶相变。但Griffiths［1］却认为在一些特定的伊辛铁磁系统中上述观点存在错误，当占据几率P小于逾渗几率Pc时，系统中不存在逾渗集团，没有自发磁化的出现，产生无限渗流通道的概率为零，即关联长度不会相连，也就不存在共存的铁磁相变，但当p大于Pc时，就产生了铁磁性，出现了铁磁－顺磁共存现象。这种在顺磁背底下存在铁磁相，即铁磁－顺磁共存相，就是Griffiths相。由淬火无序诱发的Griffiths相是处于铁磁和顺磁之间的一种状态，最早被用于Ising铁磁渗流模型中，随着人们的大量研究这种铁磁－顺磁共存相也在钙钛矿型氧化物中被应用，根据Deisenhofer等人观点该共存相称之为类Griffiths相［9］，其最显著的现象之一就是在磁化率倒数与温度的变化曲线中，当温度T大于居里温度Tc时，该曲线出现背离居里外斯定律的现象，且满足关系式

χ－1∝(T －TRandc)1－λ(0 ＜λ ＜1)。

因此，人们普遍将Tc至TG定为类Griffiths相温区，而温度TG表示系统完全处于纯顺磁态时所对应的温度即类Griffiths相温度。

2 类Griffiths相的影响因素

钙钛矿氧化物的通式为(R，A)n+1BnO3n+1，其中R表示稀土元素，如:La、Nd、Gd等;A表示碱土元素，如 Sr和 Ca等;B表示过渡族元素，如:Co，Fe，Mn等;n表示MnO6八面体的层数，即该类化合物是由n层MnO6八面体和一层(R/A，O)岩盐层沿c轴方向交替堆垛而成。目前，国内外已经对该类化合物的磁性、电性、结构、CMR效应和MCE效应等奇特的物理现象进行了大量的研究。而人们对该类化合物中类Griffiths相的研究主要集中在n=2的双层钙钛矿和n=∞的立方钙钛矿上。通过人们对这两类体系的研究发现，影响类Griffiths相的因素有很多，下面主要从掺杂、晶体的结晶形式和外界环境三个方面简要叙述。

2.1 掺杂对类Griffiths相的影响

2.1.1 掺杂元素对类Griffiths相的影响

在钙钛矿结构的氧化物中，掺杂对其物理性质具有一定的影响，如掺杂改变系统的电荷有序温度、绝缘－金属转变温度和居里温度等，所以掺杂与类Griffiths相也有着一定的关联。在Co氧化物La1－xAxCoO3中，当掺杂元素A为Ca［10］时，发现样品的磁化率倒数与温度的变化曲线向下塌陷从而背离居里外斯定律，且满足关系式 χ－1∝(T－TRandc)1－λ(0＜λ＜1)，所以在该类样品中观察到类Griffiths相。然而当掺杂元素为 Sr［11］或 Ba［12］时，其磁化率倒数和温度的曲线向上凸起而偏离居里外斯定律，这种偏离现象是源于Sr或Ba掺杂使得系统中存在反铁磁相互作用所致［13－15］，并不满足关系式

因此没有观察到类 Griffiths相。此外，在 Mn氧化物 La1－x中发现，当掺杂量x=0.2时，若掺杂元素为Ba则观察到类Griffiths相，当A为Ca和Sr时并没有类Griffiths相的存在;而当掺杂量x=0.3时，在Ba和Ca的掺杂下出现了类Griffiths相，Sr掺杂下却没有类Griffiths相的存在，具体如表1所示。由此可知，不同元素掺杂对钙钛矿氧化物的类Griffiths相有一定的影响。

表1:La1－xAxMnO3 的各参数［16］

2.1.2 掺杂浓度对类Griffiths相的影响

掺杂浓度决定着类Griffiths相的形成、类Griffiths相温度TG和类Griffiths相温区的大小，如La1－xCaxCoO3(0.10≤x≤0.25)［10］、La0.7Ba0.3Co1－yFeyO3(0 ≤y≤0.8)［12］、La1－xMnO3+δ(x=0.0，0.05，0.1，0.15)［17］和 La1－xAxMnO3(A=Ba、Ca、Sr)［16，18］等。在 La1－xCaxCoO3(0.10≤x≤0.25)系列样品中，类Griffiths相温度TG随着掺杂浓度x的增大而减小;在 La0.7Ba0.3Co1－yFeyO3(0≤y≤0.8)系列样品中，当 0.3≤y≤0.6时出现类Griffiths相，其余掺杂浓度并无此相;从La1－xMnO3+δ(x=0.0，0.05，0.1，0.15)系列样品中可知，TG在随着x的增加出现先增大后减小的现象;在Jiang等人［16］对La1－xBaxMnO3(x≤0.33)系列样品的掺杂浓度x与温度T之间变化关系的总结中发现，该系列样品在0.1≤x≤0.33范围内观察到类Griffiths相，且居里温度是随着掺杂量x的增加而增大，但类Griffiths相温度TG却基本不变，从而反映出类Griffiths相温区(类Griffiths相温度与居里温度之间的温度范围)是随着x的增加而减少，而在0≤x≤0.1范围内并没有观察到类 Griffiths相;又根据 Jiang等人［18］对 La1－xCaxMnO3(0.18≤x≤0.27)系列样品的研究发现，当 x=0.2时没有出现类Griffiths相，而在其它掺杂浓度均观察到类Griffiths相的存在，且在 0.19≤x≤0.25掺杂范围内，其类Griffiths相温度TG随着掺杂浓度的增加而降低，但该系列样品的居里温度却是随着掺杂量的增大为增加，这也就说明该系列样品的类Griffiths相温区在随着掺杂量的增加而减少，另外，在x=0.27时发现其类Griffiths相温度出现上升趋势。除此之外，还有很多相关报道，如(La1－xNdx)2/3(Ca1－ySry)1/3MnO［19］3等，都说明掺杂浓度对类Griffiths相的影响。

2.2 晶体结晶形式对类Griffiths相的影响

晶体的结晶形式主要分为单晶和多晶两种形式。不同的结构必然体现出不同的物理性质。因此，晶体的结晶形式必然也对类Griffiths相有影响。如样品La1－xCaxMnO3。对于多晶的 La1－xCaxMnO3样品而言，在 x=0.1、0.15、0.17、0.19、0.2和0.21五个样品中都观察到类Griffiths相［20］，而在单晶样品La1－xCaxMnO［18］3中，在x=0.2时样品中并没有观察到类Griffiths相，见图1(b)所示。由此比较可知，样品的结晶形式对类Griffiths相的形成有一定的影响。这种影响是由于多晶比单晶有更大的无序性，从而加强了类Griffiths相。

2.3 外界环境对类Griffiths相的影响

外界环境的变化对系统中物理性质的变化有一定的影响，如单晶样品(Sm0.7Nd0.3)0.52Sr0.48MnO［21］3。大气压强下该样品在居里温度146K附近出现了铁磁－顺磁相变，此相变为一级相变。但当外加压强P=12.1kbar时，系统的铁磁－顺磁相变的级数却发生了戏剧性的变化，即由一级相变变为了二级相变。在该状态下，系统的临界指数很好的符合三维Heisenberg模型。由此可知，外界环境的变化引起的晶格无序和磁性的不均匀分布会导致体系的铁磁－顺磁相变的本质发生变化。此外，这种由于外界环境的变化引发的物理性质的本质性变化可能和类Griffiths相有着某种关联，但这需实验的经一步证明。

3 类Griffiths相与庞磁电阻效应之间的关系

自从在钙钛矿锰氧化物中发现了CMR效应后［22－24］，并引起了人们对该效应物理起因的普遍关注。较早对CMR效应的解释是由Zener在1951年提出的双交换理论，随后还出现了极化子模型和渗透相变模型等。虽然渗透模型现在被大多数人接受，但至今仍然没有一个统一的认识。于是，人们开始从不同的角度来探索CMR效应的物理起因。大量的实验结果表明，庞磁电阻最大值出现在绝缘－金属转变温度TIM附近，而TIM又几乎和Tc相吻合，从而揭示了CMR与磁性之间的关联。人们在不断的探索中发现类Griffiths相和CMR效应有着密切的关系。Salamon等人提出类Griffiths相是CMR效应产生的先决条件［25］，随后他们还证明了CMR效应实际上是类Griffiths相的奇异态［26］。在Yang等人研究的单晶样品 La2－2xSr1+2xMn2O7(x=0.33)［27］中也发现 CMR效应结束的温度与类Griffiths相温度TG相同皆为350K左右。除此之外，还有(La1－xNdx)2/3(Ca1－ySry)1/3MnO［19］3、Nd0.5Sr0.5MnO［28］3和La0.73Ba0.27MnO［29］3等都表现出CMR效应与类Griffiths相之间的关联。但是，Jiang［18］等人在 x=0.2的La1－xCaxMnO3单晶样品中发现，虽然该样品具有明显的CMR效应但是并没观察到类Griffiths相，如图1所示。除此之外，还有La0.7Ca0.3MnO［30］3等报道都揭示着庞磁电阻材料并非完全符合Salamon理论。因此，对于应用类Griffiths相理论来解释CMR效应的物理本质仍需要进一步的研究。

图1:图(a)表示La1－xCaxMnO3系列单晶样品的电阻率与温度的变化曲线，插图为Δρ－T曲线(Δρ=［ρ(0)－ρ(H)］/ρ(H));图(b)为磁化率倒数与温度的变化曲线［18］

4 结论与争议

通过综合国内外人们对类Griffiths相的研究发现，类Griffiths相与掺杂元素、掺杂浓度、晶体的结晶形式和外界环境等因素有关。通过对类Griffiths相的深入研究，揭示了钙钛矿型氧化物内在的且丰富的物理性质，但目前任有很多问题没有解决，例如不同掺杂元素或同一掺杂元素不同掺杂浓度等因素对类Griffiths相的影响并不一致，其物理本质至今没有一个明确的说法;类Griffiths相与庞磁电阻效应之间是否存在关联;在居里温度附近形成的究竟是铁磁团簇还是铁磁极化子。面对这些问题，寻求并建立在特定体系下用统一的观点来解释其物理本质，仍值得广大学者的大力研究。

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