张嘉琪, 胡馨升, 胡发志, 齐高璨, 袁志好

(1.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.天津理工大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器检测NH3研究*

张嘉琪1, 胡馨升1, 胡发志1, 齐高璨2, 袁志好2

(1.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.天津理工大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

主要介绍了ZnO纳米棒修饰的石英晶体微天平(QCM)气体传感器的制备与测试。采用两步法在石英晶振片表面制备直径为100 nm的ZnO纳米棒敏感膜，构成QCM NH3传感器。检测系统为自主研发的基于LabVIEW平台的QCM气体传感器频率测试软件。检测NH3的体积分数为5×10-6～50×10-6，响应时间均在10 s以内，最大频差值为10.9 Hz，响应最大频差值与NH3体积分数呈现良好的线性关系。室温条件下，ZnO 纳米棒敏感膜可以完全实现吸附解吸过程，具有可逆性。该传感器性能稳定，响应灵敏，具有重复性。

石英晶体微天平； ZnO； 氨气； 传感器； LabVIEW

0 引 言

氨气(NH3)作为一种常见的刺激性气体，在日常生活和工业生产中的应用十分广泛。NH3不仅对人体皮肤组织有腐蚀刺激作用，而且还会使组织蛋白质变性并破坏细胞膜，因此，对NH3的检测是十分必要的[1，2]。传统测定NH3的方法存在工作温度高、选择性差、易受醛类及硫化物的干扰等缺点[3]。现代分析仪器法也存在价格昂贵、操作复杂、分析费时等不足。气体传感器法则弥补了这些不足，增强了检测能力。

石英晶体微天平(quartz crystal microbalance，QCM)具有灵敏度高、响应时间快以及操作方便等优点，已经成为气敏传感器的研究热点。QCM是利用其表面修饰的敏感膜吸附气体，引起质量变化导致共振频率的改变，从而实现气体的检测[4]。本文采用ZnO纳米棒作为敏感膜制备QCM传感器，检测气体为NH3，检测体积分数为5×10-6～50×10-6。

1 实 验

1.1 检测装置

检测装置如图1所示。QCM 气体传感器安装在有机玻璃气室内,气室容积为100 L，由进气口、尾气口组成。高精度频率计数器型号为SP3386型，检测平台为自主研发的LabVIEW软件。

图1 气体传感器检测装置Fig 1 Gas sensor detection device

实验中，振荡电路驱动QCM气体传感器，输出的频率信号由高精度频率计数器进行测量，然后高精度频率计数器将输出的频率信号传递给计算机，最后通过基于LabVIEW平台的QCM气体传感器频率测试软件实现对QCM气体传感器频率信号的采集和处理。

1.2 敏感膜与气体传感器的制备

QCM 气体传感器的基底为AT切型的 8 MHz晶振片，使用前先用去离子水和酒精反复清洗，洗净后将晶振片放入60 ℃烘箱中干燥30 min。

ZnO 溶胶的制备过程取自参考文献[5]。将ZnO溶胶按一定比例稀释后，水浴加热到60 ℃,将洗净干燥的晶振片放在处理后的溶胶中拉膜2～3次，形成均匀晶种层后，放入60 ℃干燥箱中干燥15 min;分别称取1.488 g 硝酸锌和0.701 g六次甲基四胺，放到盛有200 mL去离子水的烧杯中，超声溶解15 min，制得生长液;将拉膜干燥后的晶振片放入生长液中，用塑料薄膜密封，放在95 ℃水浴中生长3 h。生长完成后，用去离子水冲洗晶振片3次，60 ℃干燥12 h，便得到ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器，并对ZnO纳米棒敏感膜进行表征。

1.3 实验过程

实验在室温条件下进行。首先用零空(干燥氮气)气吹扫气室120 s，然后用注射器向气室内注入纯NH3气体，反应60 s后，再次用零空气吹扫气室，直至QCM气体传感器完全完成解吸过程并再次趋于稳定，最后关闭零空气。重复操作以上实验步骤。用注射器向气室内注入0.5，1，2，5 mL纯NH3，分别检测5×10-6，10×10-6，20×10-6，50×10-64种体积分数NH3的响应。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

通过场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy,FE-SEM)JSM—6700F对ZnO纳米棒表面形貌进行观察，扫描电镜图片如图2所示。

图2 ZnO纳米棒表面形貌的SEM图片Fig 2 SEM picture of ZnO nanorods surface topography

从图2(a)ZnO纳米棒顶端明显的六方结构可以推断出，该晶面为(0001)面，ZnO纳米棒状结构沿〈0002〉方向择优生长。还可以看出：ZnO纳米棒取向性较好，分布均匀，直径为80～100 nm。这说明利用两步溶液法制备得到的ZnO敏感膜具有纳米棒结构，均匀地施加在整个电极表面。

从图2(b)可以看出：ZnO纳米棒的高度为1 μm，说明修饰在石英晶振片表面的ZnO纳米棒敏感膜的厚度为1 μm，符合石英晶振片表面敏感膜厚度应在 2 μm 以下的要求。通过图2可以看出：ZnO纳米棒敏感膜为稳定的物理薄膜，纳米棒之间的孔隙可以实现气体的吸附解吸过程。

2.2 基频稳定性测试

用零空气吹扫气室120 s，分别测量空白晶振片和ZnO纳米棒晶振片的基频，并进行比较。图3(a)为空白晶振片频差随时间变化的关系图，频差变化范围在±1 Hz以内。图3(b)是ZnO纳米棒修饰的晶振片频差随时间变化的关系图，频差变化范围也在±1 Hz以内。

从图中可以看出：修饰ZnO纳米棒敏感膜后，石英晶振片频差变化在误差允许范围内，振动仍然保持相对稳定的状态，这种振动是由晶振片本身的固有频率产生的。由此可见，ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器具有稳定的基频。

图3 稳定性测试Fig 3 Test of stability

2.3 频率响应测试

图4为ZnO 纳米棒修饰的QCM气体传感器检测5×10-6,10×10-6,20×10-6,50×10-644种体积分数NH3的响应曲线。

图4 不同NH3体积分数下ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器的响应曲线Fig 4 Response curve of QCM gas sensor modified by ZnO nanorods under different volume fraction of NH3 gas

图4(a)是NH3体积分数为5×10-6时，ZnO 纳米棒晶振片频差随时间变化的关系图。从图中可以看出：注入NH3后ZnO纳米棒晶振片的频率迅速下降，然后趋于平稳，频差最大值为1.1 Hz。图4(b)，(c)，(d)分别是NH3体积分数为10×10-6，20×10-6，50×10-6时，ZnO纳米棒晶振片频差随时间变化的关系图。从图中可以看出：NH3体积分数为10×10-6时，频差最大值为2.3 Hz；NH3体积分数为20×10-6时，频差最大值为4.3 Hz；NH3体积分数为50×10-6时，频差最大值为10.9 Hz。

本实验定义QCM气体传感器的响应时间为接触气体后，频差达到90 %R所需的时间。其中，R为注入NH3到QCM气体传感器响应趋于稳定时，ZnO纳米棒晶振片频差变化值。根据图4可以计算出ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器的响应时间在10 s以内，说明该传感器对NH3的响应非常快，可以有效地提高检测时间。

根据图4还可以看出：4种体积分数下，ZnO纳米棒晶振片的响应曲线趋势一致，说明其良好的重复性。在解吸过程中，通入零空气后，ZnO纳米棒晶振片的频率逐渐上升，最终达到原始基频值。这说明ZnO纳米棒敏感膜与NH3发生物理吸附，可以完全实现解吸过程。

ZnO纳米棒敏感膜对NH3响应过程分析如下:室温条件下，空气中的水分子吸附在ZnO纳米棒敏感膜表面，注入NH3后，NH3分子与ZnO纳米棒敏感膜表面的水分子迅速反应，反应方程式为

NH3+H2O→NH4OH.

(1)

晶振片吸附NH3分子导致质量增加，频率下降。吸附达到饱和后，晶振片表面质量不再增加，频率趋于稳定。通入零空气进行解吸时，由于NH4OH极其不稳定，极易挥发，从而导致ZnO纳米棒敏感膜表面质量减小，频率上升，最终趋于稳定。

2.4 线性关系

将ZnO纳米棒晶振片响应最大频差值与NH3体积分数进行线性拟合，如图5所示。图中每个点表示ZnO 纳米棒晶振片在对应NH3体积分数下的最大频差值。

图5 ZnO纳米棒晶振片响应最大频差值与NH3体积分数的线性关系Fig 5 Linear relationship between the maximum response frequency difference value of ZnO nanorods quartz crystals and volume fraction of NH3 gas

通过线性拟合，得到的关系式为y=-0.177 3x-0.643 0，拟合相关系数为0.998 3，这说明ZnO 纳米棒修饰的QCM气体传感器输出的频率响应与NH3体积分数具有良好的线性关系，符合Sauerbrey 公式[6]

(2)

式中 Δf为石英晶振片的频差变化,Hz;f0为石英晶振片的基频,Hz;Δm为晶振片表面所负载的质量,g;A为被吸附物所覆盖的面积,cm2;负号表示质量的增加引起了石英晶体的频率下降。

根据Sauerbrey 公式可知，晶振片的频差变化与吸附气体的质量呈线性关系。气体体积分数决定晶振片表面吸附气体的质量，因此，ZnO纳米棒晶振片的频差变化与NH3体积分数呈线性关系。Sauerbrey公式还可以说明响应过程中，NH3体积分数越大，ZnO纳米棒晶振片表面吸附的NH3分子越多，质量越大，导致频差越大。

根据线性关系式可以计算出，当NH3体积分数为0时，最大频差变化值为-0.643 0 Hz。这表示未注入NH3时，ZnO纳米棒晶振片的基频为-0.643 0 Hz，在±1 Hz范围之内，符合稳定性测试的结果。

3 结 论

本文采用ZnO纳米棒修饰的QCM气体传感器检测NH3。该敏感膜具有可逆性，可以完全实现吸附解吸过程。室温条件下，检测NH3的体积分数为5×10-6～50×10-6，响应时间均在10 s以内，最大频差值为10.9 Hz。ZnO纳米棒晶振片最大频差值与NH3体积分数呈现良好的线性关系，相关系数为 0.998 3，由此可以推算环境气氛中的NH3体积分数。该气体传感器性能稳定，具有重复性，可以实现快速检测，弥补了传统传感器操作复杂，分析费时的缺点。

[1] 李春香，陈大竞，陈 玮，等．氨气检测的聚苯胺碳纳米管复合敏感膜的研究与应用[J]．传感技术学报，2012，25(3):302-305．

[2] 陈大竞，雷 声，王仁慧，等．大范围高灵敏度纳米尺度氨气传感器的制备[J]．分析化学研究简报，2012，40(1):145-149．

[3] 刘萍云，张长瑞，冯 坚，等．层层自组装原位聚合聚苯胺复合膜的氨敏性能研究[J]．传感技术学报，2007，20(9):1592-1597．

[4] 傅 均，李 光，邢建国．聚苯胺/TiO2修饰的QCM气敏传感器及湿度影响研究[J]．传感技术学报，2011，24(4):475-479．

[5] Feng X J,Feng L,Jiang L,et al.Reversible super-hydrophobicity to super-hydrophilicity transition of alighed ZnO nanorod film-s[J].J Am Chem Soc,2004,126:62-63.

[6] 孙承龙，王惠民，顾海鹰．石英晶体微天平技术及在医学中的应用[J]．南通大学学报：医学版，2005，25(5):393-394．

Research on QCM gas sensor modified by ZnO nanorods for NH3detection*

ZHANG Jia-qi1, HU Xin-sheng1, HU Fa-zhi1, QI Gao-can2, YUAN Zhi-hao2

(1.School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology，Tianjin 300384,China)

Preparation and test of quartz crystal microbalance(QCM) gas sensor modified by ZnO nanorods is mainly introduced.ZnO nanorods sensitive film with 100 nm diameter which is fabricated by two-step method on surface of quartz crystal,constitutes QCM NH3gas sensor.Detection system is self-developed frequency testing software of QCM gas sensor based on LabVIEW platform.Volume fraction of the detected NH3gas is 5×10-6～ 50×10-6,response time is within 10 s,the maximum frequency difference value is 10.9 Hz,and the maximum frequency difference value of response exhibites a good linear relationship with NH3gas.Under the condition of room temperature,ZnO nanorods sensitive film has reversibility which can fully achieve the adsorption and desorption process.The sensor has stable property, sensitive response and good repeatability.

quartz crystal microbalance(QCM); ZnO; NH3gas; sensor; LabVIEW

2013—09—25

国家自然科学基金资助项目(21171128); 天津市普通高等学校本科教学质量与教学改革研究计划资助项目(B01—0829)

TP 212

A

1000—9787(2014)04—0014—03

张嘉琪(1962-)，男，山东阳信人，硕士生导师，主要研究方向为QCM气体传感器、LabVIEW软件技术、电化学等。