李文华等

摘要：采用气相色谱与质谱联用法测定马铃薯块茎、植株和土壤中二甲戊灵的残留量。结果显示，二甲戊灵的最低检测量为5.0 pg，最低检出浓度为0.05 mg/kg，二甲戊灵在马铃薯块茎、植株和土壤中的加标回收率分别为858%～89.8%、86.2%～101.4%和78.7%～88.1%，相对标准偏差分别为4.88%～8.08%、6.23%～8.77% 和524%～7.39%。该方法快速、准确、灵敏高，适合马铃薯块茎、植株和土壤样品中二甲戊灵的残留量测定。

关键词：二甲戊灵；残留；马铃薯；土壤；分散固相萃取；气相色谱质谱法

中图分类号： TQ450.2+63；O657.7+1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）03-0252-03

二甲戊灵（pendimethalin）是一种二硝基苯胺类除草剂，化学名称N-（乙基丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺。二甲戊灵的主要防除对象是一年生禾本科杂草、部分阔叶杂草和莎草，可以广泛应用于玉米、马铃薯、烟草、蔬菜等多种作物田除草[1-2]。文献报道的二甲戊灵的分析方法有气相色谱法[3]、液相色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5-8]等，而马铃薯中二甲戊灵残留的分析方法报道很少[3]，主要采用传统的液液分配，样品处理效率较低，溶剂的使用量也较大。N-丙基-乙二胺（PSA）吸附剂具有弱的阴离子交换能力，有利于吸附基质中的有机酸、糖和色素，在蔬果农药残留检测中多有应用。本研究建立了马铃薯块茎、植株和土壤中二甲戊灵残留量的分散固相萃取-气相色谱质谱法，快速简便，样品前处理方法的效率较其他方法有较大提高，而且节省了溶剂，减少了对环境的污染。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：Shimadzu GCMS-QP2010气相色谱质谱仪，R-215旋转蒸发仪（瑞士步琪公司），IKA T25高速匀浆机，TGZ5-WS型台式离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），KQ-50B超声清洗器（江苏省昆山市超声仪器有限公司），QL-901旋涡振荡仪（江苏省海门市其林贝尔仪器制造有限公司），KL-512型氮吹仪（北京康林科技有限责任公司）。

试剂：二甲戊灵标准品（99.2%），乙腈（HPLC级），正已烷（HPLC级），氯化钠（分析纯）；分散固相萃取盒（Agel Technologies）：P1（150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA），P2（150 mg无水硫酸镁、50 mg C18、50 mg PSA），P3（150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA、50 mg C18、50 mg PC）。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品提取 土样：准确称取10.0 g（精确到0.01 g）样品置于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，超声10 min后，加入4 g氯化钠，涡旋1 min后4 000 r/min离心5min，待净化。

马铃薯块茎与植株：准确称取10.0 g（精确到0.01g）样品置于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，匀浆1 min，加入 4 g 氯化钠，涡旋1 min后4 000 r/min离心5mim，待净化。

1.2.2 净化 取1.5 mL上述离心后的上清液，加入含P1（150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA）的小离心管中，在旋涡振荡仪上涡旋1 min后静置，取1 mL上清液过0.22 μm的膜后转入试管中，40 ℃下在氮吹仪上吹干，用1 mL正已烷定容，超声溶解1～2 min后，转入进样小瓶中待测；定容，过0.22 μm膜，待仪器分析。

1.3 测定条件

1.3.1 气相色谱质谱条件 气相色谱质谱仪为Shimadzu GCMS-QP2010，色谱柱为石英弹性毛细管柱DB-1701MS （30 m×0.25mm×0.25 μm）；柱温采用程序升温方式控制，初始温度160 ℃，以30 ℃/min升至280 ℃，保持16 min；进样口温度280 ℃；色谱-质谱接口温度250 ℃；载气为氦气，纯度≥99.999%；进样量1 μL；进样方式为不分流进样；离子源为EI；离子源温度200 ℃。数据采集方式选择离子监测方式（SIM）。

2 结果与分析

2.1 样品前处理方法的选择

本研究比较了传统的液液分配、固相萃取和以PSA为吸附剂的分散固相萃取3种净化方法，结果表明，以乙腈为提取溶剂、PSA为吸附剂的基质分散固相萃取马铃薯块茎、植株和土壤中的二甲戊灵残留的前处理方法能实现样品的快速制备，净化效果优于其他2种方法，并且操作简单。

2.2 定量离子与定性离子的选择

用正己烷配制10 mg/L的二甲戊灵标准液，在上述气质分析条件下进行标准品全扫描，得到全扫描色谱图与质谱图（图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7），然后与NISIT谱库中的化合物进行比对，确定二甲戊灵的峰及保留时间，选择丰度比较高、质量数为252.00的离子作为定量离子，选择质量数为281.00的离子作为定性离子，建立选择离子监测模式，得到主要的离子峰。

2.3 标准曲线与线性范围

二甲戊灵的标准工作母液分别用正己烷稀释成0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000、10.000 mg/L的系列标准工作溶液，在“1.3”节的检测条件下，以进样浓度x（mg/L）为横坐标，峰面积y为纵坐标，绘制标准曲线，在0.005～10.000 mg/L范围内峰面积与进样浓度呈良好的线性关系，回归方程为y=2 194 146x-1 299.2，r2=0.999 9，表明在0.005～10.000 mg/L 浓度范围内，二甲戊灵的线性关系良好。

2.4 回收率与检测限endprint

在空白马铃薯块茎、植株和土壤样本中添加不同浓度的二甲戊灵，添加浓度为0.05、0.10、1.00 mg/kg，每个浓度重复5次，按上述提取、净化及测定步骤进行加标回收率试验。由表1可知，本试验方法平均回收率在78.7%～101.4%， 相对标准偏差在4.88%～8.77%。二甲戊灵的最低检出量为 5.0 pg；马铃薯块茎、植株和土壤的最低检出浓度均为 0.05 mg/kg。

2.5 分散固相萃取填料的选择

采用3种分散固相萃取盒P1、P2、P3进行净化效果与回收率试验，结果表明，P3对马铃薯块茎、植株与土壤样品的净化效果最好，而P1、P2相差不大。在添加浓度为0.10 mg/kg时，土壤样品用P3净化，回收率低于50%，而选用P1、P2净化均可达到70%以上的回收率，综合考虑经济成本，最后选择P1作为土壤净化的填料。用P3净化，马铃薯块茎、植株的添加回收率均可达到70%以上，对色素的去除效果明显，净化效果最好，为减少对质谱检测器的污染，选用P3作为马铃薯块茎、植株的净化填料。

3 结论

本研究建立了测定马铃薯块茎、植株和土壤中二甲戊灵残留量的分散固相萃取-气相色谱质谱法，对目标化合物选择性强，且线性关系良好，结果重现性好，大大节省了有机溶剂的使用量，减少了对环境的污染。该方法快速、准确、灵敏度高，满足了农药残留分析的要求。

参考文献：

[1]肖学明，沈雪峰，陈 勇，等. 30%二甲戊灵悬浮剂防除甘蓝田杂草试验[J]. 农药，2012，51（11）：836-839.

[2]马 丽，衡雪梅，曹雯梅，等. 33%二甲戊灵EC和48%毒死蜱EC在大蒜田混用技术[J]. 农药，2008，47（8）：617-619.

[3]杜红霞，王文博，丁蕊艳，等. 气相色谱法检测大蒜中二甲戊灵的残留量[J]. 化学分析计量，2006，15（6）：82-83.

[4]吴兵兵，胡 敏，张 强，等. 二甲戊灵的GC和HPLC分析方法研究[J]. 化工中间体，2008（7）：7-9.

[5]张 宇，范志先，许允成，等. 气质联用法测定二甲戊灵在马铃薯及土壤中的残留研究[J]. 吉林农业大学学报，2005，27（3）：315-318.

[6]Yang X，Zhang H，Liu Y，et al. Multiresidue method for determination of 88 pesticides in berry fruits using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry：Determination of 88 pesticides in berries using SPE and GC-MS[J]. Food Chemistry，2011，127（2）：855-865.

[7]Cervera M I，Portolés T，Pitarch E，et al. Application of gas chromatography time-of-flight mass spectrometry for target and non-target analysis of pesticide residues in fruits and vegetables[J]. Journal of Chromatography A，2012，1244：168-177.

[8]Wang Y，Jin H Y，Ma S C，et al. Determination of 195 pesticide residues in Chinese herbs by gas chromatography-mass spectrometry using analyte protectants[J]. Journal of Chromatography A，2011，1218：334-342.endprint

在空白马铃薯块茎、植株和土壤样本中添加不同浓度的二甲戊灵，添加浓度为0.05、0.10、1.00 mg/kg，每个浓度重复5次，按上述提取、净化及测定步骤进行加标回收率试验。由表1可知，本试验方法平均回收率在78.7%～101.4%， 相对标准偏差在4.88%～8.77%。二甲戊灵的最低检出量为 5.0 pg；马铃薯块茎、植株和土壤的最低检出浓度均为 0.05 mg/kg。

2.5 分散固相萃取填料的选择

采用3种分散固相萃取盒P1、P2、P3进行净化效果与回收率试验，结果表明，P3对马铃薯块茎、植株与土壤样品的净化效果最好，而P1、P2相差不大。在添加浓度为0.10 mg/kg时，土壤样品用P3净化，回收率低于50%，而选用P1、P2净化均可达到70%以上的回收率，综合考虑经济成本，最后选择P1作为土壤净化的填料。用P3净化，马铃薯块茎、植株的添加回收率均可达到70%以上，对色素的去除效果明显，净化效果最好，为减少对质谱检测器的污染，选用P3作为马铃薯块茎、植株的净化填料。

3 结论

本研究建立了测定马铃薯块茎、植株和土壤中二甲戊灵残留量的分散固相萃取-气相色谱质谱法，对目标化合物选择性强，且线性关系良好，结果重现性好，大大节省了有机溶剂的使用量，减少了对环境的污染。该方法快速、准确、灵敏度高，满足了农药残留分析的要求。

参考文献：

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[2]马 丽，衡雪梅，曹雯梅，等. 33%二甲戊灵EC和48%毒死蜱EC在大蒜田混用技术[J]. 农药，2008，47（8）：617-619.

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[5]张 宇，范志先，许允成，等. 气质联用法测定二甲戊灵在马铃薯及土壤中的残留研究[J]. 吉林农业大学学报，2005，27（3）：315-318.

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在空白马铃薯块茎、植株和土壤样本中添加不同浓度的二甲戊灵，添加浓度为0.05、0.10、1.00 mg/kg，每个浓度重复5次，按上述提取、净化及测定步骤进行加标回收率试验。由表1可知，本试验方法平均回收率在78.7%～101.4%， 相对标准偏差在4.88%～8.77%。二甲戊灵的最低检出量为 5.0 pg；马铃薯块茎、植株和土壤的最低检出浓度均为 0.05 mg/kg。

2.5 分散固相萃取填料的选择

采用3种分散固相萃取盒P1、P2、P3进行净化效果与回收率试验，结果表明，P3对马铃薯块茎、植株与土壤样品的净化效果最好，而P1、P2相差不大。在添加浓度为0.10 mg/kg时，土壤样品用P3净化，回收率低于50%，而选用P1、P2净化均可达到70%以上的回收率，综合考虑经济成本，最后选择P1作为土壤净化的填料。用P3净化，马铃薯块茎、植株的添加回收率均可达到70%以上，对色素的去除效果明显，净化效果最好，为减少对质谱检测器的污染，选用P3作为马铃薯块茎、植株的净化填料。

3 结论

本研究建立了测定马铃薯块茎、植株和土壤中二甲戊灵残留量的分散固相萃取-气相色谱质谱法，对目标化合物选择性强，且线性关系良好，结果重现性好，大大节省了有机溶剂的使用量，减少了对环境的污染。该方法快速、准确、灵敏度高，满足了农药残留分析的要求。

参考文献：

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[2]马 丽，衡雪梅，曹雯梅，等. 33%二甲戊灵EC和48%毒死蜱EC在大蒜田混用技术[J]. 农药，2008，47（8）：617-619.

[3]杜红霞，王文博，丁蕊艳，等. 气相色谱法检测大蒜中二甲戊灵的残留量[J]. 化学分析计量，2006，15（6）：82-83.

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[6]Yang X，Zhang H，Liu Y，et al. Multiresidue method for determination of 88 pesticides in berry fruits using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry：Determination of 88 pesticides in berries using SPE and GC-MS[J]. Food Chemistry，2011，127（2）：855-865.

[7]Cervera M I，Portolés T，Pitarch E，et al. Application of gas chromatography time-of-flight mass spectrometry for target and non-target analysis of pesticide residues in fruits and vegetables[J]. Journal of Chromatography A，2012，1244：168-177.

[8]Wang Y，Jin H Y，Ma S C，et al. Determination of 195 pesticide residues in Chinese herbs by gas chromatography-mass spectrometry using analyte protectants[J]. Journal of Chromatography A，2011，1218：334-342.endprint