洪华等

摘要：采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合选择离子扫描（SIM）模式，样品用GCB/NH2固相萃取小柱进行固相萃取处理，用DB-1701 毛细管气相色谱柱、电子轰击（EI）电离方式，对杀虫剂产品中违禁添加有机磷类隐形成分进行定性、定量分析。结果表明，该方法样品平均加标回收率为86.7%～112.4%，相对标准偏差为0.7%～78%；有机磷类农药检出限为0.008～0.046 mg/L。该方法步骤简单，消耗费用低，净化效果好，具有良好的灵敏度、回收率和重现性。

关键词：违禁添加；有机磷类农药；固相萃取；气质联用仪；选择离子扫描

中图分类号： TQ450.2+63 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）03-0244-04

2010年以来，继海南毒豇豆事件后，海南海口、广西南宁、云南昆明、湖北宜昌和山东青岛等地陆续查出蔬菜农药残留超标或含禁用农药等，蔬菜安全遭遇公众信任危机，这也使农药生产、流通与使用环节失范问题重新浮出水面，成为社会舆论关注的焦点。一些农药生产厂家一方面为了本身利益，另一方面为迎合零售商的需求，把各种成分包括已禁用的高毒、限制使用的农药随意添加到合法登记的农药产品中，冠以悦耳的商品名或者借以合法的标签，推出所谓的“特效”农药产品，这些随意添加的成分一般不在农药产品标签上注明，使得经销者、使用者无法从标签上予以识别，从而造成食品安全存在潜在的不确定因素。目前，业内尚没有一种违禁添加成分快速定性、定量检测的方法[1-12]。本研究采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合选择离子扫描（SIM）模式，对17种有机磷类杀虫剂进行定性及定量分析，并进行相关试验验证，以提高定性、定量检测的准确度，缩短阳性样品的验证时间，为食品安全监测服务。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

6890N-5975B气质联用仪、DB-1701毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），由美国 Agilent 公司生产；GCB/NH2 固相萃取小柱（200 mg/200 mg，6 mL），由上海安谱科学仪器有限公司生产；氮吹仪，由Thermo Fisher公司生产。

丙酮（色谱纯）；乙腈（色谱纯）；甲苯（色谱纯）；辛硫磷、敌敌畏、甲拌磷、二嗪磷、久效磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、磷胺、马拉硫磷、对硫磷、硫丹、特丁硫磷、杀扑磷、丙溴磷、炔螨特、三唑磷，纯度均大于99.0%，标样均由中国计量科学研究院提供。

1.2 标准溶液的配置

分别准确称取100 mg标准样品置于100 mL容量瓶，用丙酮定容，振荡摇匀，得到1 000 mg/L的标准储备液A；用1 mL移液管移取1 mL标准储备液A置于100 mL容量瓶，用丙酮稀释定容，得到10 mg/L含17种有机磷类农药混合标样的标准储备液B；以标准储备液B分别制成浓度为5.0、2.0、1.0、0.5 mg/L的标准溶液。

1.3 试验条件

1.3.1 色谱条件 初始柱温60 ℃保持4 min，然后以 10 ℃/min 升温到250 ℃，并保持3 min；载气（氦气99999%）流速1.0 mL/min（恒流）；不分流进样，进样口温度260 ℃。

1.3.2 质谱条件 电子轰击（EI）电离方式，电离能量 70 eV，离子源温度220 ℃，选择离子扫描模式，传输线温度 260 ℃，溶剂延迟6 min。选择离子条件具体见表1。

1.4 样品处理

称取0.05 g 样品置于50 mL三角烧瓶，加入20 mL乙腈摇匀；再加入3 g NaCl，充分混匀，过滤至100 mL容量瓶，用 10 mL 乙腈冲洗2次三角烧瓶，过滤至100 mL容量瓶，用乙腈定容到100 mL，加入适量的无水硫酸钠脱水。GCB/NH2 SPE小柱先用5 mL乙腈-甲苯（体积比3 ∶ 1）活化；移取 1 mL 样品提取液加入到活化后的SPE小柱中，用10 mL乙腈-甲苯洗脱；收集洗脱液在45 ℃用氮吹仪吹至近干，用丙酮溶解并定容至10.00 mL，用微孔滤膜过滤后待测。

2.4 回收率及精密度

采用在空白样品中添加标准样品的方法来验证检测方法的精密度和回收率，进而验证检测方法的适用性和重现性。取15份样品，分成5组，每组分别添加由标准储备液配制、浓度为1、2、8 mg/L含17种有机磷类农药的溶液，进行5次平行检测试验，计算精密度和回收率。由表3可见，该方法回收率在86.7%～112.4%之间，相对标准偏差不高于7.8%，结果符合试验方法学要求。

2.5 实际样品的检测

在市场上随机抽取100个批次的杀虫剂产品，采用气相色谱-质谱联用仪结合选择离子扫描模式对17种有机磷类农药进行检测，结果发现，目前，市场上大部分企业能较好地遵守国家的法律、法规，按照合法登记的产品配方进行生产，但是，仍有少部分企业出于各种目的，在产品中添加了合法登记配方之外的成分，问题产品检出率为8%，主要问题集中在高效氯氰菊酯乳油中添加特丁硫磷、阿维菌素乳油中添加甲基对硫磷等。

3 小结

利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合SIM（选择离子扫描）模式，建立对杀虫剂产品中违禁添加的有机磷类隐形成分进行定性及定量分析的方法。该方法以17种常见有机磷类农药为研究对象，线性范围为0.5～10.0 mg/L，相关系数为0.999 5～0.999 9，方法检出限为0.008～ 0.046 mg/L，平均添加回收率为86.7%～112.4%之间，相对标准偏差不高于7.8%。该方法简单、快速、准确，可应用于杀虫剂产品中违禁添加有机磷类隐形成分的测定。

参考文献：

[1]高 巍，卢 剑，武中平，等. 气相色谱双柱法测定果汁中多种有机磷类农药残留量[J]. 食品科学，2010，31（4）：190-193.

[2]叶江雷，弓振斌，沈爱斯. 茶叶中9种农药残留的毛细管气相色谱法测定[J]. 分析仪器，2005（2）：20-23.

[3]钱宗耀，马 磊，安冉，等. 气相色谱-质谱联用法检测咖啡中49种农药残留量[J]. 江苏农业科学，2013，41（7）：287-289.

[4]张水坝，易 军，叶江雷，等. 气相色谱法测定茶叶中的噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷及三唑磷残留[J]. 色谱，2004，22（2）：154-157.

[5]蒋定国，杨大进，王竹天，等. 茶叶中34种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留的测定[J]. 中国卫生工程学，2007，6（3）：157-159.

[6]卢 平，胡德禹，时萌萌，等. 固相萃取-高效液相色谱法检测中草药半夏和太子参中毒氟磷残留量[J]. 江苏农业科学，2012，40（7）：281-283.

[7]楼正云，陈宗懋，罗逢健，等. 固相萃取-气相色谱法测定茶叶中残留的92种农药[J]. 色谱，2008，26（5）：568-576.

[8]沈 燕，刘贤进，余向阳，等. 大米中多农药残留的串联液质联用检测法[J]. 江苏农业学报，2012，28（1）：222-224.

[9]叶江雷，陈 銮，弓振斌，等. GC-μECD/FPD同时测定茶叶中多种有机氯、拟除虫菊酯和有机磷农药残留[J]. 食品科学，2007，28（11）：428-434.

[10]罗永宏，宋 超，陈家长. 氨基甲酸艚类农药甲萘威的毒理学及环境归趋研究进展[J]. 江苏农业科学，2012，40（1）：316-318，321.

[11]张 莹，黄志强，李拥军.气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药残留量[J]. 色谱，2001，19（3）：273-275.

[12]张晓强，武中平. 气相色谱法测定果汁中甲胺磷的残留量[J]. 江苏农业科学，2009（3）：348-349.endprint

摘要：采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合选择离子扫描（SIM）模式，样品用GCB/NH2固相萃取小柱进行固相萃取处理，用DB-1701 毛细管气相色谱柱、电子轰击（EI）电离方式，对杀虫剂产品中违禁添加有机磷类隐形成分进行定性、定量分析。结果表明，该方法样品平均加标回收率为86.7%～112.4%，相对标准偏差为0.7%～78%；有机磷类农药检出限为0.008～0.046 mg/L。该方法步骤简单，消耗费用低，净化效果好，具有良好的灵敏度、回收率和重现性。

关键词：违禁添加；有机磷类农药；固相萃取；气质联用仪；选择离子扫描

中图分类号： TQ450.2+63 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）03-0244-04

2010年以来，继海南毒豇豆事件后，海南海口、广西南宁、云南昆明、湖北宜昌和山东青岛等地陆续查出蔬菜农药残留超标或含禁用农药等，蔬菜安全遭遇公众信任危机，这也使农药生产、流通与使用环节失范问题重新浮出水面，成为社会舆论关注的焦点。一些农药生产厂家一方面为了本身利益，另一方面为迎合零售商的需求，把各种成分包括已禁用的高毒、限制使用的农药随意添加到合法登记的农药产品中，冠以悦耳的商品名或者借以合法的标签，推出所谓的“特效”农药产品，这些随意添加的成分一般不在农药产品标签上注明，使得经销者、使用者无法从标签上予以识别，从而造成食品安全存在潜在的不确定因素。目前，业内尚没有一种违禁添加成分快速定性、定量检测的方法[1-12]。本研究采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合选择离子扫描（SIM）模式，对17种有机磷类杀虫剂进行定性及定量分析，并进行相关试验验证，以提高定性、定量检测的准确度，缩短阳性样品的验证时间，为食品安全监测服务。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

6890N-5975B气质联用仪、DB-1701毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），由美国 Agilent 公司生产；GCB/NH2 固相萃取小柱（200 mg/200 mg，6 mL），由上海安谱科学仪器有限公司生产；氮吹仪，由Thermo Fisher公司生产。

丙酮（色谱纯）；乙腈（色谱纯）；甲苯（色谱纯）；辛硫磷、敌敌畏、甲拌磷、二嗪磷、久效磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、磷胺、马拉硫磷、对硫磷、硫丹、特丁硫磷、杀扑磷、丙溴磷、炔螨特、三唑磷，纯度均大于99.0%，标样均由中国计量科学研究院提供。

1.2 标准溶液的配置

分别准确称取100 mg标准样品置于100 mL容量瓶，用丙酮定容，振荡摇匀，得到1 000 mg/L的标准储备液A；用1 mL移液管移取1 mL标准储备液A置于100 mL容量瓶，用丙酮稀释定容，得到10 mg/L含17种有机磷类农药混合标样的标准储备液B；以标准储备液B分别制成浓度为5.0、2.0、1.0、0.5 mg/L的标准溶液。

1.3 试验条件

1.3.1 色谱条件 初始柱温60 ℃保持4 min，然后以 10 ℃/min 升温到250 ℃，并保持3 min；载气（氦气99999%）流速1.0 mL/min（恒流）；不分流进样，进样口温度260 ℃。

1.3.2 质谱条件 电子轰击（EI）电离方式，电离能量 70 eV，离子源温度220 ℃，选择离子扫描模式，传输线温度 260 ℃，溶剂延迟6 min。选择离子条件具体见表1。

1.4 样品处理

称取0.05 g 样品置于50 mL三角烧瓶，加入20 mL乙腈摇匀；再加入3 g NaCl，充分混匀，过滤至100 mL容量瓶，用 10 mL 乙腈冲洗2次三角烧瓶，过滤至100 mL容量瓶，用乙腈定容到100 mL，加入适量的无水硫酸钠脱水。GCB/NH2 SPE小柱先用5 mL乙腈-甲苯（体积比3 ∶ 1）活化；移取 1 mL 样品提取液加入到活化后的SPE小柱中，用10 mL乙腈-甲苯洗脱；收集洗脱液在45 ℃用氮吹仪吹至近干，用丙酮溶解并定容至10.00 mL，用微孔滤膜过滤后待测。

2.4 回收率及精密度

采用在空白样品中添加标准样品的方法来验证检测方法的精密度和回收率，进而验证检测方法的适用性和重现性。取15份样品，分成5组，每组分别添加由标准储备液配制、浓度为1、2、8 mg/L含17种有机磷类农药的溶液，进行5次平行检测试验，计算精密度和回收率。由表3可见，该方法回收率在86.7%～112.4%之间，相对标准偏差不高于7.8%，结果符合试验方法学要求。

2.5 实际样品的检测

在市场上随机抽取100个批次的杀虫剂产品，采用气相色谱-质谱联用仪结合选择离子扫描模式对17种有机磷类农药进行检测，结果发现，目前，市场上大部分企业能较好地遵守国家的法律、法规，按照合法登记的产品配方进行生产，但是，仍有少部分企业出于各种目的，在产品中添加了合法登记配方之外的成分，问题产品检出率为8%，主要问题集中在高效氯氰菊酯乳油中添加特丁硫磷、阿维菌素乳油中添加甲基对硫磷等。

3 小结

利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合SIM（选择离子扫描）模式，建立对杀虫剂产品中违禁添加的有机磷类隐形成分进行定性及定量分析的方法。该方法以17种常见有机磷类农药为研究对象，线性范围为0.5～10.0 mg/L，相关系数为0.999 5～0.999 9，方法检出限为0.008～ 0.046 mg/L，平均添加回收率为86.7%～112.4%之间，相对标准偏差不高于7.8%。该方法简单、快速、准确，可应用于杀虫剂产品中违禁添加有机磷类隐形成分的测定。

参考文献：

[1]高 巍，卢 剑，武中平，等. 气相色谱双柱法测定果汁中多种有机磷类农药残留量[J]. 食品科学，2010，31（4）：190-193.

[2]叶江雷，弓振斌，沈爱斯. 茶叶中9种农药残留的毛细管气相色谱法测定[J]. 分析仪器，2005（2）：20-23.

[3]钱宗耀，马 磊，安冉，等. 气相色谱-质谱联用法检测咖啡中49种农药残留量[J]. 江苏农业科学，2013，41（7）：287-289.

[4]张水坝，易 军，叶江雷，等. 气相色谱法测定茶叶中的噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷及三唑磷残留[J]. 色谱，2004，22（2）：154-157.

[5]蒋定国，杨大进，王竹天，等. 茶叶中34种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留的测定[J]. 中国卫生工程学，2007，6（3）：157-159.

[6]卢 平，胡德禹，时萌萌，等. 固相萃取-高效液相色谱法检测中草药半夏和太子参中毒氟磷残留量[J]. 江苏农业科学，2012，40（7）：281-283.

[7]楼正云，陈宗懋，罗逢健，等. 固相萃取-气相色谱法测定茶叶中残留的92种农药[J]. 色谱，2008，26（5）：568-576.

[8]沈 燕，刘贤进，余向阳，等. 大米中多农药残留的串联液质联用检测法[J]. 江苏农业学报，2012，28（1）：222-224.

[9]叶江雷，陈 銮，弓振斌，等. GC-μECD/FPD同时测定茶叶中多种有机氯、拟除虫菊酯和有机磷农药残留[J]. 食品科学，2007，28（11）：428-434.

[10]罗永宏，宋 超，陈家长. 氨基甲酸艚类农药甲萘威的毒理学及环境归趋研究进展[J]. 江苏农业科学，2012，40（1）：316-318，321.

[11]张 莹，黄志强，李拥军.气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药残留量[J]. 色谱，2001，19（3）：273-275.

[12]张晓强，武中平. 气相色谱法测定果汁中甲胺磷的残留量[J]. 江苏农业科学，2009（3）：348-349.endprint

摘要：采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合选择离子扫描（SIM）模式，样品用GCB/NH2固相萃取小柱进行固相萃取处理，用DB-1701 毛细管气相色谱柱、电子轰击（EI）电离方式，对杀虫剂产品中违禁添加有机磷类隐形成分进行定性、定量分析。结果表明，该方法样品平均加标回收率为86.7%～112.4%，相对标准偏差为0.7%～78%；有机磷类农药检出限为0.008～0.046 mg/L。该方法步骤简单，消耗费用低，净化效果好，具有良好的灵敏度、回收率和重现性。

关键词：违禁添加；有机磷类农药；固相萃取；气质联用仪；选择离子扫描

中图分类号： TQ450.2+63 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）03-0244-04

2010年以来，继海南毒豇豆事件后，海南海口、广西南宁、云南昆明、湖北宜昌和山东青岛等地陆续查出蔬菜农药残留超标或含禁用农药等，蔬菜安全遭遇公众信任危机，这也使农药生产、流通与使用环节失范问题重新浮出水面，成为社会舆论关注的焦点。一些农药生产厂家一方面为了本身利益，另一方面为迎合零售商的需求，把各种成分包括已禁用的高毒、限制使用的农药随意添加到合法登记的农药产品中，冠以悦耳的商品名或者借以合法的标签，推出所谓的“特效”农药产品，这些随意添加的成分一般不在农药产品标签上注明，使得经销者、使用者无法从标签上予以识别，从而造成食品安全存在潜在的不确定因素。目前，业内尚没有一种违禁添加成分快速定性、定量检测的方法[1-12]。本研究采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合选择离子扫描（SIM）模式，对17种有机磷类杀虫剂进行定性及定量分析，并进行相关试验验证，以提高定性、定量检测的准确度，缩短阳性样品的验证时间，为食品安全监测服务。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

6890N-5975B气质联用仪、DB-1701毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），由美国 Agilent 公司生产；GCB/NH2 固相萃取小柱（200 mg/200 mg，6 mL），由上海安谱科学仪器有限公司生产；氮吹仪，由Thermo Fisher公司生产。

丙酮（色谱纯）；乙腈（色谱纯）；甲苯（色谱纯）；辛硫磷、敌敌畏、甲拌磷、二嗪磷、久效磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、磷胺、马拉硫磷、对硫磷、硫丹、特丁硫磷、杀扑磷、丙溴磷、炔螨特、三唑磷，纯度均大于99.0%，标样均由中国计量科学研究院提供。

1.2 标准溶液的配置

分别准确称取100 mg标准样品置于100 mL容量瓶，用丙酮定容，振荡摇匀，得到1 000 mg/L的标准储备液A；用1 mL移液管移取1 mL标准储备液A置于100 mL容量瓶，用丙酮稀释定容，得到10 mg/L含17种有机磷类农药混合标样的标准储备液B；以标准储备液B分别制成浓度为5.0、2.0、1.0、0.5 mg/L的标准溶液。

1.3 试验条件

1.3.1 色谱条件 初始柱温60 ℃保持4 min，然后以 10 ℃/min 升温到250 ℃，并保持3 min；载气（氦气99999%）流速1.0 mL/min（恒流）；不分流进样，进样口温度260 ℃。

1.3.2 质谱条件 电子轰击（EI）电离方式，电离能量 70 eV，离子源温度220 ℃，选择离子扫描模式，传输线温度 260 ℃，溶剂延迟6 min。选择离子条件具体见表1。

1.4 样品处理

称取0.05 g 样品置于50 mL三角烧瓶，加入20 mL乙腈摇匀；再加入3 g NaCl，充分混匀，过滤至100 mL容量瓶，用 10 mL 乙腈冲洗2次三角烧瓶，过滤至100 mL容量瓶，用乙腈定容到100 mL，加入适量的无水硫酸钠脱水。GCB/NH2 SPE小柱先用5 mL乙腈-甲苯（体积比3 ∶ 1）活化；移取 1 mL 样品提取液加入到活化后的SPE小柱中，用10 mL乙腈-甲苯洗脱；收集洗脱液在45 ℃用氮吹仪吹至近干，用丙酮溶解并定容至10.00 mL，用微孔滤膜过滤后待测。

2.4 回收率及精密度

采用在空白样品中添加标准样品的方法来验证检测方法的精密度和回收率，进而验证检测方法的适用性和重现性。取15份样品，分成5组，每组分别添加由标准储备液配制、浓度为1、2、8 mg/L含17种有机磷类农药的溶液，进行5次平行检测试验，计算精密度和回收率。由表3可见，该方法回收率在86.7%～112.4%之间，相对标准偏差不高于7.8%，结果符合试验方法学要求。

2.5 实际样品的检测

在市场上随机抽取100个批次的杀虫剂产品，采用气相色谱-质谱联用仪结合选择离子扫描模式对17种有机磷类农药进行检测，结果发现，目前，市场上大部分企业能较好地遵守国家的法律、法规，按照合法登记的产品配方进行生产，但是，仍有少部分企业出于各种目的，在产品中添加了合法登记配方之外的成分，问题产品检出率为8%，主要问题集中在高效氯氰菊酯乳油中添加特丁硫磷、阿维菌素乳油中添加甲基对硫磷等。

3 小结

利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）结合SIM（选择离子扫描）模式，建立对杀虫剂产品中违禁添加的有机磷类隐形成分进行定性及定量分析的方法。该方法以17种常见有机磷类农药为研究对象，线性范围为0.5～10.0 mg/L，相关系数为0.999 5～0.999 9，方法检出限为0.008～ 0.046 mg/L，平均添加回收率为86.7%～112.4%之间，相对标准偏差不高于7.8%。该方法简单、快速、准确，可应用于杀虫剂产品中违禁添加有机磷类隐形成分的测定。

参考文献：

[1]高 巍，卢 剑，武中平，等. 气相色谱双柱法测定果汁中多种有机磷类农药残留量[J]. 食品科学，2010，31（4）：190-193.

[2]叶江雷，弓振斌，沈爱斯. 茶叶中9种农药残留的毛细管气相色谱法测定[J]. 分析仪器，2005（2）：20-23.

[3]钱宗耀，马 磊，安冉，等. 气相色谱-质谱联用法检测咖啡中49种农药残留量[J]. 江苏农业科学，2013，41（7）：287-289.

[4]张水坝，易 军，叶江雷，等. 气相色谱法测定茶叶中的噻嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷及三唑磷残留[J]. 色谱，2004，22（2）：154-157.

[5]蒋定国，杨大进，王竹天，等. 茶叶中34种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留的测定[J]. 中国卫生工程学，2007，6（3）：157-159.

[6]卢 平，胡德禹，时萌萌，等. 固相萃取-高效液相色谱法检测中草药半夏和太子参中毒氟磷残留量[J]. 江苏农业科学，2012，40（7）：281-283.

[7]楼正云，陈宗懋，罗逢健，等. 固相萃取-气相色谱法测定茶叶中残留的92种农药[J]. 色谱，2008，26（5）：568-576.

[8]沈 燕，刘贤进，余向阳，等. 大米中多农药残留的串联液质联用检测法[J]. 江苏农业学报，2012，28（1）：222-224.

[9]叶江雷，陈 銮，弓振斌，等. GC-μECD/FPD同时测定茶叶中多种有机氯、拟除虫菊酯和有机磷农药残留[J]. 食品科学，2007，28（11）：428-434.

[10]罗永宏，宋 超，陈家长. 氨基甲酸艚类农药甲萘威的毒理学及环境归趋研究进展[J]. 江苏农业科学，2012，40（1）：316-318，321.

[11]张 莹，黄志强，李拥军.气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药残留量[J]. 色谱，2001，19（3）：273-275.

[12]张晓强，武中平. 气相色谱法测定果汁中甲胺磷的残留量[J]. 江苏农业科学，2009（3）：348-349.endprint