蒋启贵, 刘 鹏, 黎茂稳, 陶国亮

(1. 中国石化 油气成藏重点实验室, 江苏 无锡 214151; 2. 中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 江苏 无锡214151)

0 引 言

石油有机酸包括脂肪酸、环烷酸及芳香酸等。有机酸既是储层次生孔隙形成的重要物质, 同时也是对石油润湿性有重要影响的组分, 对石油赋存及运移发挥重要作用。石油有机酸具有多种成因, 既是烃源岩生烃过程产物, 又可以在石油后期生物降解过程中大量生成。前人研究表明, 干酪根生烃的全过程都伴随着有机酸的生成, 并与有机质类型、丰度、成熟度、温度及碳酸盐岩矿物含量有关[1–12]。烃源岩热解生成的有机酸具有复杂的组成分布和结构变化, 并随有机质类型和成熟度的不同而变化。综观目前已取得的研究成果, 主要是基于研究低分子量的有机酸或酸值来进行综合研究, 而对于烃源岩在不同演化阶段有机酸的组成类型(脂肪酸、环烷酸及芳香酸等)及碳数分布等未进行深入剖析, 这或许是受分析测试手段的限制。现今电喷雾技术(ESI)与傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS, 简称高分辨质谱)的结合为研究石油中的极性杂原子化合物的分子组成及结构推断提供了技术支持[13–15]。本文拟在烃源岩生烃物理模拟实验基础上, 利用高分辨质谱技术对不同演化阶段生烃产物非烃组分进行分析解释, 对烃源岩有机酸生成过程进行研究。

1 研究样品及实验方法

样品采自吉林桦甸灰色泥岩, TOC为0.89%, Ro为0.46%, S2为1.16 mg/g, HI为130 mg/g, 有机质类型为Ⅲ型有机质。

1.1 模拟实验方法

模拟实验仪器为中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所研制的地层孔隙热压生排烃模拟实验仪, 设置的模拟温度为250 ℃、275 ℃、300 ℃、310 ℃、320 ℃、330 ℃、340 ℃、350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃和400 ℃共12个温度点。生烃产物收集包括气体收集和生成油收集, 生成油收集包括排出油和残留油, 排出油是烃源岩排到高压釜内壁与样品室之间的空隙和连接管道内空间的油, 当系统降到150 ℃时打开排烃阀门后被冷却在液体收集管中的油产物之和; 残留油是模拟实验后赋存在烃源岩样品中的油。实验结束后对模拟残渣进行氯仿沥青 A抽提, 合并排出油进行族组分分离, 为其他分析制备样品, 同时对抽提残渣进行热解分析。详细的实验流程可参见文献[16]。

1.2 高分辨质谱分析仪器及实验方法

高分辨质谱仪为中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所引进的美国布鲁克傅立叶变换离子回旋共振质谱仪, 磁场强度12.0 T。该仪器配置了电喷雾电离源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)及大气压光电离源(APPI)。本研究采用ESI电离源, 负离子模式。FT-ICR MS主要仪器参数: 进样速度180 μL/h, 极化电压4000 V, 毛细管入口电压 4500 V, 毛细管出口电压–320 V, 离子源六极杆累积时间0.01 s, 离子源六极杆直流电压 2.4 V, 射频电压 300 Vp-p; 四极杆Q1 m/z 300, 射频400 Vp-p; 碰撞池氩气流量0.3 L/s,碰撞能量–1.5 V, 贮集时间0.2 s, 激发衰减11.75 dB,采集质量范围 200～900 Da, 采样点数 4 M, 扫描谱图叠加64次以提高信噪比。由于石油酸主要赋存在非烃馏分中, 因此本次高分辨质谱的分析样品为模拟实验生成油的非烃组分。非烃组分的分离按照SY/T 5119-2008 标准完成, 仪器分析进样样品浓度为0.1 mg/mL, 溶剂体系为体积比为1∶1的甲苯∶甲醇溶液, 分析前添加10 μL的28%的氨水。

2 结果与讨论

2.1 模拟实验基础地化分析

模拟实验设置了12个温度点, 每个温度点对应的生成油及模拟样品残渣地化分析结果见表1所示,250 ℃生成油很少, 族组分分析未定量。从模拟残渣热解分析 tmax值可以看出, 经过从低温到高温的模拟实验, 样品经历了从低熟到高成熟的演化过程。

2.2 非烃组分高分辨质谱分析

负离子电喷雾-高分辨质谱分析主要是检测非烃中酸性和非碱性杂原子化合物。通过高分辨质谱分析,鉴别出 10类主要杂原子化合物类型, 各模拟温度点生成油中杂原子化合物的相对丰度见表2所示, Nx表示含有x个N原子的极性化合物, NxOy表示含有x个N原子和y个O原子的极性化合物, Ox表示含有x个O原子的极性化合物。含氮类杂原子丰度总体较低、O1、O2、O3和 O4类化合物丰度总体较高, 各温度点非烃组分中杂原子化合物的相对丰度变化较大。

表1 模拟样品地球化学分析Table 1 Geochemical analyses of simulation samples

表2 各模拟点研究样品杂原子化合物相对丰度(%)Table 2 The relative abundance (%) of heteroatom containing species in simulation samples

在低-中演化阶段, 含N化合物丰度都在10%以下, 尤其是N1类化合物基本都在2%以下, 在高演化阶段N1类化合物生成比例大幅提高, 最高超过10%。N1O1类化合物丰度值相对其他含N化合物总体要高,并在高演化阶段生成比例也大幅提高(图1)。

图1 不同模拟点非烃产物含N化合物丰度特征Fig.1 The relative abundance of N-containing compounds in the resins of simulation samples

O2类化合物在低温段(250 ℃)大量生成, 其相对丰度占非烃中极性杂原子化合物相对丰度的 53%左右, 模拟温度升高到275 , ℃其丰度快速降低至24%左右, 随后, 模拟温度的继续增加(演化程度的升高)并未对 O2化合物的丰度比例产生明显影响,基本在25%～30%之间波动。O1化合物刚开始在低演化阶段生成比例低于O2类化合物, 但随演化程度的升高其生成比例不断提高, 并在生烃高峰期(340 ℃时)甚至超过O2丰度, 但随演化程度的继续升高, 其丰度迅速降低(图2)。

2.3 O2类化合物DBE与碳数分布特征

O2类化合物分子通式为CnH(2n+z)O2, n为碳原子个数, z为分子缩合度, 对于含有两个氧原子的化合物来讲, 存在基团可能是羟基(醇或酚)、醚、酮及羧基, 由于分析条件在负离子ESI电离条件下, 醚、酮类难以电离, 因此, 检测的 O2类化合物至少有一个羟基。分子缩合度同样可以采用DBE(分子中环和双键的个数)来表示, 可以根据分子式中碳数(C)、氢数(H)和氮数(N)来计算, DBE=C –0.5H +0.5N +1。如脂肪酸的Z值为0, DBE值为1, 一环环烷酸的Z值为–2, 而DBE值为2, Z值越小缩合度越高, DBE值越大缩合度越高。由于羧酸类DBE值最小为1, 而二元醇类化合物DBE值最小为0, 因此检测样品中DBE值大于和等于1的基本上属于羧酸物质。

图2 不同模拟点非烃产物含O化合物丰度特征Fig.2 The relative abundance of O-containing compounds in the resins of simulation samples

不同模拟点生成油中非烃的 DBE值大于和等于1的O2类化合物分子量与DBE的变化特征见图3所示。DBE值等于1的为脂肪酸, DBE值等于2～4的为1～3环的环烷酸, DBEwfhg等于5的可能是开藿烷酸或甾烷酸, DBE值等于6可能是藿烷酸, DBE值大于 6后的化合物结构不易确定, 其可能结果应为芳环酸[17]。从图中可以看出, O2类化合物的DBE =1～21, 碳数介于10～58之间。在最高模拟温度点时,DBE值最高, 分子缩合程度最大, 分子碳数小于40,主要O2类化合物碳数在25～30之间。在低演化阶段非烃产物中O2类化合物主要是长链脂肪酸, 随模拟温度的增加, 环烷酸和芳香环烷酸开始生成, 但 1～3环的环烷酸生成量极少, 模拟温度到 320 ℃后达到主生烃期, 脂肪酸和环烷酸生成比例甚少, 而芳香环烷酸开始大量生成; 并随演化程度的进一步增加, 芳香环烷酸缩合度增加, 环上侧链大量断裂,分子量减小, 到 400 ℃基本是以高缩合度低分子量的芳香环烷酸为主体。

2.4 主要O2类化合物丰度变化

将 O2类化合物按碳数和 DBE数进行了划分,结果见表3和图4。从图中可以看出, 在不同演化阶段, 生成有机酸碳数主要分布在 20～30之间, 丰度在60%左右甚至更高; 碳数大于30的有机酸丰度基本在20%～40%左右, 接近高演化阶段时丰度值降低很快, 可以低于20%; 碳数小于20的有机酸丰度基本在20%以下, 大多在10%以下。DBE值的分布很好地指示了有机酸的生成过程: DBE值小于12的有机酸在低演化阶段占主导地位, 并随演化程度的增加逐渐减少, 至模拟的最高温度 400 ℃时, 从低演化阶段的80%以上降低到10%左右; 而DBE值大于12%的有机酸刚好相反, 在低演化阶段生成的高缩合度有机酸很少, 并随演化程度的升高, 高缩合度有机酸所占比例逐渐提高, 至高演化阶段可以达到90%以上。

表3 不同模拟点非烃中O2类化合物变化特征(%)Table 3 The variation characteristics (%) of O2 species in the resins of simulation samples

2.5 脂肪酸、环烷酸生成变化

图5反映了不同模拟阶段生成脂肪酸(DBE=1)、环烷酸(DBE=2～4)、甾烷酸(DBE=5)及藿烷酸(DBE=6)丰度的变化。在低演化阶段脂肪酸生成比例较高,并随模拟温度的升高其丰度比值快速降低, 310 ℃烃源岩进入大量生烃阶段, 脂肪酸丰度降至 10%以下; 1～3环环烷酸生成丰度一直不高, 始终处于10%以下, 而甾烷酸和藿烷酸丰度都高于 1～3环环烷酸。进入主生烃期后生成的有机酸主体是芳环酸。表明脂肪酸的大量生成主要是在生烃早期, 同时脂肪酸随演化程度的升高发生断链和环化, 其丰度逐渐降低。

图4 不同模拟点非烃中O2类化合物变化特征Fig.4 The variation characteristics of O2 class species in the resins of simulation samples

图5 不同模拟点脂肪酸与环烷酸丰度变化特征Fig.5 The variation characteristics of fatty acids and naphthenic acids in simulation samples

图6是不同模拟阶段生成脂肪酸丰度比值与碳数分布, 从图中看出在低演化阶段生成脂肪酸丰度比值不仅最高, 而且碳数分布最高, 达到 54; 随演化程度升高, 丰度比值降低, 同时碳数分布从最高54逐渐过度到小于36, 这是由于长链脂肪酸发生了断链和环化的结果。在脂肪酸系列中存在偶奇优势,如不考虑C16和C18脂肪酸, 则不同演化阶段脂肪酸主峰碳大多是以C28为主导, 少数为C24、C26, 只是250 ℃模拟温度点主峰碳为C30。

生成脂肪酸中C16、C18酸丰度除在250 ℃模拟点较低外, 在其他模拟点生成脂肪酸中丰度都较高。C16和 C18酸在生成脂肪酸系列中, 其丰度比值随模拟温度的升高表现出增加的趋势([C16+ C18]/O2(DBE = 1) × 10, 数据放大10倍), 但数据点跳跃比较大, 线性不是很好; C18/C16与模拟温度关系不是很明显; 随演化程度的增加, C16和 C18脂肪酸在整个O2类化合物系列中, 其生成丰度先升后降([C16+C18]/O2× E+9, 数据放大 109倍), 在 300 ℃时达到高点, 随后就快速降低并基本保持稳定, 如图7所示。不同地区原油样品酸性化合物分析结果显示 C16、C18脂肪酸大都存在很高丰度, 有时甚至是优势组分,汪双清等[18]在对部分辽河稠油油藏中含氧化合物的分布研究中发现, 各样品中直链醇和羧酸的碳数分布与正构烷烃的碳数分布大相径庭, 它们均以低碳数组分占绝对优势, 即正十八烷醇和正十六碳酸分别为正构醇和正构羧酸的主峰, 并表现出很强的偶奇优势, 而且不饱和的十八碳烯酸和十八碳二烯酸在各样品中均有相当高的丰度; 史权等[15]利用负离子电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱分析了辽河原油中的环烷酸, 也发现脂肪酸存在明显的C16、C18优势。窦立荣等[19]在高酸值油藏的形成与分布研究中对世界各地高酸值原油的酸性组分进行了衍生化色谱质谱分析和 ESI-FTMS分析, 也发现在脂肪酸系列中大都存在 C16、C18优势。但目前尚未对此现象进行深入讨论, Hughey et al.认为其地球化学意义指示有低成熟度或降解程度较低的油源混入[20],其他一些学者大多认为这在以菌藻来源为主的近代和现代沉积物中是一种常见的有机酸分布特征[21–25],原油中出现 C16、C18酸优势可能是后期污染。在本次模拟实验脂肪酸分析结果中, C16/C19、C16/C20、C18/C19和C18/C20丰度比值随演化程度的增加表现出升高的趋势(图7), 但这并不能说明C16和C18脂肪酸的异常丰度一定与烃源岩成熟度及类型相关。从图7可以发现, 随演化程度的升高C18/C16与C20/C19丰度比值基本不变, 实验也已证实随演化程度的升高脂肪酸丰度降低, 由于C16和C18脂肪酸在实验环境材料中都有存在, 实验污染也可能凸显它们在生成油中的丰度, 从而造成相关比值随演化程度的增加而增加, 因此, 难以否定 C16和 C18脂肪酸高丰度不是后期污染造成的。

3 结 论

图6 不同模拟点脂肪酸丰度与碳数分布特征Fig.6 Relative abundance versus carbon number distribution of fatty acids in simulation samples

利用负离子电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱可以对烃源岩生成有机酸类化合物进行详细剖析, 研究其生成过程。对样品(Ⅲ型有机质)生成有机酸的过程的分析表明, 在整个生烃演化过程中烃源岩都能生成有机酸。在低演化阶段主要生成大量的脂肪酸, 随演化程度的升高, 热解产物中脂肪酸的丰度快速减少, 生成的脂肪酸可能逐步裂解或者环化, 同时芳环酸开始大量生成, 但在整个演化过程中 1-3环环烷酸生成丰度普遍较低; 演化程度的增加使得芳环上短链取代基发生断裂, 并促进了有机酸的缩合, 使得生成的有机酸缩合度逐渐提高, 高碳数有机酸逐渐减少; 烃源岩生成脂肪酸系列中存在偶奇优势, 生成的 C16、C18脂肪酸存在异常丰度,C16、C18脂肪酸异常丰度现象可能是污染造成的, 是否还与烃源岩类型及成熟度有关, 尚需进一步研究。

本方法实验研究样本为Ⅲ型有机质, 所取得的认识是否符合其他有机质类型还需做进一步研究。该方法为研究烃源岩生烃过程中的极性化合物的生成与演化提供了一种全新的技术手段。特别是对于非常规页岩油气的勘探开发, 有机酸性化合物除了直接参与改善岩石矿物微观孔隙结构外, 极性化合物(包括有机酸)的类型及丰度变化直接影响页岩油的润湿性及赋存状态, 而这些是决定页岩油可动性的重要因素。在上述研究中, 因为未进行定量分析,只能从丰度比值变化来定性研究有机酸的生成及演化过程, 无法做到定量描述。因此, 开发傅立叶变化离子回旋共振质谱的定量分析技术, 进行不同有机质类型、不同演化阶段与不同矿物组成等地质条件下的自然过程与模拟生烃过程中极性化合物的定量剖析, 并与传统烃类地球化学研究相结合, 在石油生成“组学”研究基础上, 建立油-岩-温-压动态平衡关系, 并形成非常规页岩油气定量评价技术体系应是进一步的研究方向。

图7 不同模拟温度非烃中C16和C18脂肪酸的变化特征Fig.7 The variation characteristics of C16 and C18 fatty acids in the resins of simulation samples

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[1] Kawamura Y K, Tannebaum E, Huizinga B J, Kaplan I R.Volatile organic acids generated from kerogen during laboratory heating [J]. Geochem J, 1986, 20(2): 51–59.

[2] Kharaka Y K, Carothers W W, Rosenbauer R J. Thermal decarboxylation of acetic acid: Implications for origin of natural gas [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1983, 47(3): 397– 402.

[3] Surdam R C, Crossey L J, Hagen E S, Heasler H P. Organicinorganic interaction and sandstone diagenesis [J]. AAPG Bulletin, 1989, 73(1): 1–23.

[4] Barth T, Riis M. Interactions between organic acid anions in formation waters and reservoir mineral phases [J]. Org Geochem, 1992, 19(4–6): 455–482.

[5] Barth T, Bjфrlykke K. Organic acids from source rock maturation: generation potential of transport mechanisms and relevance for mineral diagenesis [J]. Appl Geochem, 1993, 8(4):325–337.

[6] 陈传平, 梅博文, 贾发敬, 成凤桂. 生油岩产生低分子量有机酸的模拟实验研究[J]. 地球化学, 1994, 23(2): 155–159.Chen Chuan-ping, Mei Bo-wen, Jia Fa-jing, Cheng Feng-gui.Experimental study on simulation of the generation of low -molecular weight organic acids from souce rocks [J]. Geochimica, 1994, 23(2): 155–159 (in Chinese with English abstract).

[7] 袁佩芳, 卢焕勇, 祝总祺, 刘文荣, 苗建宇. 济阳坳陷下第三系烃源岩的热解实验[J]. 科学通报, 1996, 41(8): 728–730.Yuan Peifang, Lu Huanyong, Zhu Zongqi, Liu Wenrong, Miao Jianyu. Hydrous pyrolysis of source rocks in Eogene System,Jiyang Depression [J]. Chin Sci Bulletin, 1996, 41(8): 728–730 (in Chinese).

[8] 卢焕勇, 袁佩芳, 祝总祺, 刘文荣, 苗建宇. 胜利油田下第三系沙河街组烃源岩热解产物初析[J]. 西北大学学报(自然科学版), 1996, 26(6): 515–518.Lu Huan-yong, Yuan Pei-fang, Zhu Zong-qi, Liu Wen-rong,Miao Jian-yu. Primary analysis of hot resolving products of source rocks in group Shahejie of Third Series in Shengli Oil Field [J]. J Northwest Univ (Nat Sci Ed), 1996, 26(6):515–518 (in Chinese with English abstract).

[9] Barth T, Borgund A E, Riis M. Organic acids in reservoir waters-relationship with inogranic composition and interactions with oil and rock.[J]. Org Geochem, 1990, 6(1–3): 489– 510.

[10] Barth T, Andresen B, Iden K, Johansen H. Modeling source rock productionpotentials for short-chain organic acids and CO2—A multivariate approach [J]. Org Geochem, 1996, 25(8):427–438.

[11] 曾溅辉, 朱志强, 吴琼, 彭继林. 烃源岩的有机酸生成及其影响因素的模拟实验研究[J]. 沉积学报, 2007, 25(6):847–851.Zeng Jian-hui, Zhu Zhi-qiang, Wu Qiong, Peng Ji-lin. Experimental study on the generation of organic acids from source rocks and its effect factors [J]. Acta Sedimentol Sin, 2007,25(6): 847–851 (in Chinese with English abstract).

[12] Eglinton T L, Curtis C D, Rowland S J. Generation of water-soluble organic acids from kerogen during hydrous pyrosis:Implications for porosity development [J]. Mineral Mag, 1987,51: 495–503.

[13] Marshall A G, Rodgers R P. Petroleomics: The next grand challenge for chemical analysis [J]. Acc Chem Res, 2004, 37(1): 53–59.

[14] Qian K N, Robbins W K, Hughey C A, Cooper H J, Rodgers R P, Marshall A G. Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000 crude acids in heavy petroleum by negative-ion microelectros-pray high-field fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J]. Energ Fuel, 2001, 15(6): 1505–1511.

[15] 史权, 侯读杰, 陆小泉, 周寅驰, 赵锁奇. 负离子电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱分析辽河原油中的环烷酸[J].分析测试学报, 2007, 26(增刊): 317–320.Shi Quan, Hou Du-jie, Lu Xiao-quan, Zhou Yan-chi, Zhao Suo-qi. Analyses on naphthenic acids in Liaohe crude oils by negative ion electrospray fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry [J]. J Instrum Anal, 2007, 26(suppl): 317–320 (in Chinese with English abstract).

[16] 马中良, 郑伦举, 李志明. 烃源岩有限空间温压共控生排烃模拟实验研究[J]. 沉积学报, 2012, 30(5): 955–963.Ma Zhong-liang, Zheng Lun-ju, Li Zhi-ming. The thermocompression simulation experiment of source rock hydrocarbon generation and expulsion in formation porosity [J]. Acta Sedimentol Sin, 2012, 30(5): 955–963 (in Chinese with English abstract).

[17] Liao Y, Shi Q, Hsu C S, Pan Y, Zhang Y. Distribution of acids and nitrogen-containing compounds in biodegraded oils of the Liaohe Basin by negative ion ESI FT-ICR MS [J]. Org Geochem, 2012, 47: 51–65.

[18] 汪双清, 林壬子. 部分辽河稠油油藏中含氧化合物的分布[J].石油勘探与开发, 2000, 27(5): 36–39.Wang Shuang-qing, Lin Ren-zi. Occurrence and distribution of oxygenated compounds in someheavy oil reservoirs of Liaohe basin [J]. Pet Explor Develop, 2000, 27(5): 36–39 (in Chinese with English abstract).

[19] 窦立荣, 黎茂稳. 高酸值油藏的形成与分布[M]. 北京: 地质出版社, 2010: 37.Dou Li-rong, Li Mao-wen. Origin and Distribution of High-Acidity Oils [M]. Beijing: Geological Publishing House,2010: 37 (in Chinese).

[20] Hughey C A, Galasso S A, Zumberge J E. Detailed compositional comparison of acidic NSO compounds in bio-degraded reservoir and surface crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Fuel, 2007, 86(5/6): 758–768.

[21] Colombo J C, Silverberg N and Gearing J N. Lipid biogeochemistry in the Laurentian Trough: I—Fatty acids, sterols and aliphatic hydrocarbons in rapidly settling particles [J].Org Geochem, 1996, 25(3/4): 211–225.

[22] Cranwell P A. Decomposition of aquatic biota and sediment formation: Lipid components of two blue-green algal species and of detritus resulting from microbial attack [J]. Freshw Biol, 1976, 6(6): 481–488.

[23] Gillan F T, Johns R B. Chemical markers for marine bacteria:Fatty acids and pigments[M]//Johns R B. Biological Markers in the Sedimentary Record. Amsterdam: Elsevier, 1986:291–309.

[24] Meyers P A, Ishiwatari R. Lacustrine organic geochemistry—An overview of indicators of organic matter sources and diagenesis in lake sediments [J]. Org Geochem, 1993, 20(7):867–900.

[25] Wakeham S G, Lee C, Farrington J W, Gagosian R B. Biogeochemistry of particulate organic matter in the oceans: Results from sediment trap experiments [J]. Deep Sea Res A,1984, 31(5): 509–528.