以1，4-二硝基苯甲酸及邻菲咯啉为配位的镧系金属配位聚合物的合成、结构及性质研究

2014-07-14于美慧冯占宇

无机化学学报 2014年6期

于美慧胡明冯占宇薛丰

(内蒙古自治区稀土物理与化学重点实验室，内蒙古大学化学化工学院，呼和浩特 010021)

近年来，设计合成新型的金属-有机框架(MOFs)受到了众多人的青睐，因为其不仅具有迷人的拓扑结构，而且在催化、气体储存/分离、离子交换、光致发光和磁性等方面存在着广泛的应用[1-5]。由于镧系离子特殊的光学和磁学性质，镧系-有机配位聚合物成为了一种潜在的功能材料。镧系离子对硬碱有强的亲合性，含氧或含氧、氮原子的配体，尤其是多羧酸多被用来构筑镧系-有机配位聚合物。多羧酸结合位点丰富，羧基可以单齿、桥联和螯合的多种配位方式与高配位数的镧系离子结合，形成结构稳定的镧系配位聚合物MOFs。另外，镧系离子的高配位数使得辅助配体进入配位环境成为可能，这些辅助配体进一步增强了镧系配位聚合物的MOFs结构的稳定性。

基于以上的研究背景，本文选择1，4-二硝基苯甲酸(HL)和 1，10-邻菲咯啉(phen)为配体，利用水热法合成了7个镧系配位聚合物，利用X-射线单晶衍射解析出了结构，并针对所合成的配位聚合物研究了其发光以及磁性性能，探索其在发光材料方面的潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯.红外光谱采用NEXUS-670型FT-IR光谱仪 (KBr压片，200～4 000 cm-1)测定；晶体结构采用Bruker SMART APEX II CCD型X-ray单晶衍射面探仪测定；热重分析采用EXSTAR TG/DTA7300 SII Nano technology热重分析仪进行测定；荧光分析采用FLS 920型荧光分析仪进行测定。

1.2 稀土配位聚合物的合成

[Ce2L6(phen)2]n(1)和[LnL3phen]n(Ln=Sm，2；Eu，3；Gd，4；Tb，5；Dy，6；Er，7)的合成：准确称取 LnCl3·6H2O(Ln=Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Er，0.1 mmol)，配体 2，4-二硝基苯甲酸 HL(0.3mmol)和 1，10-邻菲咯啉phen(0.1mmol)，加入 10 mL去离子水和 3 mL NaOH 溶液(0.1 mol·L-1)，放入 23 mL 聚四氟乙烯内胆中，搅拌30 min，装入水热反应釜中，在160℃的温度下，恒温72 h后，以5℃·h-1的速度降温到30℃，最后得到适合单晶衍射的晶体。IR(KBr pellet)/cm-1：3 431(m)，1 649(s)，1 604(s)，1 531(s)，1 410(s)，1 349(s)，1 059(m)，835(s)cm-1。Elem.anal.for 1，Calcd.C 44.52，H 1.78，N 11.74；Found：C 44.60，H 1.82，N 11.79。IR(KBr pellet)/cm-1：3 434(m)，1 694(s)，1 602(s)，1 532(s)，1 410(s)，1 349(s)，1 059(w)，835(m)。Elem.anal.for 2，Calcd.(%)C 41.08，H 1.76，N 11.62；Found(%)：C 41.1，H 1.82，N 11.79。

1.3 配位聚合物1～7晶体结构测定

配位聚合物 1～7晶体数据采用 BRUKER SMART APEXⅡ型X射线衍射仪，在室温下，采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm)作入射光源，半经验吸收矫正采用SADABS程序。用SHELXS-97[6]解析结构，用SHELXTL-97对所有非氢原子坐标和各向异性热参数用进行全矩阵最小二乘法精修，氢原子为理论加氢。配位聚合物1～7的晶体结构参数细节分别在表1所示，主要键长和键角数据分别在附表1和附表2所示。

表1 化合物1～7的晶体学数据Tab 1 Crystal data for 1～7

CCDC：883735，1；946599，2；883736，3；883836，4；883837，5；883838，6；946598，7。

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物的结构描述

2.1.1 配位聚合物1的结构描述

配合物1的晶体属于三斜晶系，空间群为P1。在配合物1的结构单元中，有2个Ce3+，6个L-配体，和2个phen。如其配位环境图1a所示，配合物1中Ce1和Ce2离子均是9配位的，形成1个三帽三角棱柱的几何构型，其中的7个配位点被L-配体的羧基氧所占据(Ce1：O16，O16A，O17，O19，O20，O22 和 O23；Ce2：O14，O18，O21，O34，O35，O32A，O34A)另外2个配位点由来自于配体phen的氮原子(Ce1：N8 和 N9；Ce2：N12 和 N13)占据。在配合物中配体以两种配位模式配位：(1)1个羧基采用三齿螯合桥联配位连接2个Ce3+离子；(2)另1个羧基采用单双齿桥联配位连接2个Ce3+离子。Ce-O的键长范围是 0.235 5～0.282 2 nm，∠OCeO 键角的范围为65.85°～108.96°。而且配合物 1 由配体以双齿桥联、三齿螯合配位形式把相邻的Ce3+离子连接起来，形成1D链状结构 (图1b)，在链上相邻的Ce…Ce之间的距离是 0.403 5 和 0.564 5 nm。2.1.2 配位聚合物 2～7 的结构描述

通过X-射线单晶衍射的测定表明配位聚合物2～7是同构的，均属于三斜晶系，空间群为P1。所以只给出配位聚合物2的结构细节描述。在配合物2的不对称单元中，有2个Sm3+，6个L-1配体，和2个phen。如图2a所示，Sm13+和Sm23+2个离子均为八配位，每个Sm3+由6个来自于配体L-1的羧基O原子(Sm1：O3，O33，O31，O27A，O9；Sm2：O8，O12，O28,O29，O30和 O34A)以及 2个 1，10-邻菲咯啉的 N 原子(Sm1：N11 和 N12；Sm2：N4 和 N5)组成，配体的羧基都采用了双齿桥联2个金属的配位模式。八配位的Sm形成了1个扭曲的三角十二面体构型，其中Sm-O 的键长范围是 0.235 83(17)～0.243 34(17)nm；Sm-N 的键长范围是 0.261 8(2)～0.262 9(2)nm，略长于Sm-O的键长。Sm离子通过配体L-上的羧基O原子连接成1个一维链结构，如图2b所示，Sm…Sm 的距离为 0.458 和 0.595 nm。

图1 (a)配位聚合物1中Ce的配位环境;(b)1的一维链状结构Fig.1 (a)Coordination environment of Ce in complex 1;(b)1D chain structure of complex 1

图2 (a)配位聚合物2中Sm的配位环境;(b)2的一维链状结构Fig.2 (a)Coordination environment of Sm in complex 2;(b)1D chain structure of complex 2

2.2 热重分析TG

在25到800℃范围内，对1进行了热重分析，如附图1所示。达到330℃左右框架开始坍塌，到600℃时全部分解，失去全部有机配体，失重率为80.69%(理论值 82.79%)，剩余物为 Ce2O3。

由于配位聚合物2～7是同构的，所以热重分析结果是相近的，最终配合物分解为稀土氧化物。这里用配合物2的TG曲线来说明这类配位聚合物的热稳定性。如附图1所示，配合物2的TG曲线显示，随着温度的升高，配合物2到310℃左右时，主要的框架开始分解，到710℃时全部分解，失重率为 79.7%(理论值 81.9%)，剩余物为 Sm2O3。热重分析表明配位聚合物1～7具有较高的热稳定性。

2.3 荧光分析

在室温下，测定了配位聚合物2，3，5，7的固体荧光。图3是配合物2，3，5，7的荧光光谱。在450 nm的激发下，配合物2有4个发射峰，分别为559，591，621和696 nm。较强的发射峰559 nm处对应为Sm（Ⅲ）离子的特征4G5/2→6H5/2跃迁。较弱的发射峰在591，621和696 nm处的可以归因为Sm（Ⅲ）离子的4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2，4G5/2→6H11/2的特征跃迁[7-9]。

图3 配位聚合物2,3,5,7的发射光谱Fig.3 Emission spectra of 2,3,5,7

配合物3在波长为394 nm的激发光的激发下，得到3在550～690 nm范围内的发射光谱。该配合物在 591、612、618、650和 690 nm 处有 5个特征发射峰，分别归属于 Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁，其中最强的跃迁为5D0→7F2，导致配位聚合物发红光，5D0→7F2跃迁(电偶极跃迁)比5D0→7F1跃迁(磁偶极跃迁)强得多，强度比为I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=1.86，表明 Eu3+的配位环境是非对称的[10-11]，这也与其结构相一致。在612 nm的主发射峰有1个618 nm的肩峰，也就是发生了分裂现象，裂分成了2个峰。原因是Eu3+离子的7Fj(j≠0)能级为简并能级，在晶体场作用下，J能级可能会发生分裂，分裂峰的个数为M(M≤2j+1)，具体数值会因配合物晶体场作用的不同而不同[12]。

在波长为440 nm激发下，配合物5的最强发射峰在544 nm，归属于Tb3+的5D4→7F5跃迁，使其固体粉末发出强烈的绿光，其他的发射峰有616，585和 620 nm 分别归属于 Tb3+离子5D4→7F6，5D4→7F4和5D4→7F3的跃迁[10,13]。配合物7的固体近红外荧光。当激发波长是374 nm时，配位聚合物7的最大发射峰在1 500 nm处，可能是归因于Er3+离子的第一激发态(4I13/2)到基态(4I15/2)的跃迁[14-17]。

2.4 磁性分析

在2～300 K和1 kOe磁场强度下测定了配合物4的变温磁化率，并就其χMT对T及χM-1对T作图，如图 4 所示。在 300 K 时，其 χMT 值为 5.55 cm3·mol-1·K，与基态为8S7/2没有耦合的Gd3+离子的理论值 7.87 cm3·mol-1·K 相比较低。随着温度的降低，χMT 值缓慢下降，直到 55 K 时，χMT 为 4.82 cm3·mol-1·K。当温度继续降低，χMT值急剧减少，直到2 K 时，达到最小值 2.85 cm3·mol-1·K。根据实验得到的数据，以χM-1对T作图所得的曲线进行拟合，很好的符合Curie-Weiss定律，并可求出C=5.34 cm3·mol-1·K 和 θ=-5.26 K，说明 Gd3+离子之间(Gd…Gd距离0.456 78和0.592 83 nm)存在反铁磁相互作用。

图4 化合物4的变温磁化率曲线Fig.4 Plots of χMT vs T and χM-1vs T for 4

3 结论

在水热条件下，1，4-二硝基苯甲酸和 1，10-邻菲咯啉为配体，与镧系金属盐反应成功合成了7个一维链状配位聚合物。单晶结构分析表明，这7个配位聚合物展示两种一维链状结构。室温下的固体荧光实验表明，配合物2，3，5，7分别展示了Sm，Eu，Tb，Er离子的特征发射。并对配合物4进行了磁性测定，表明该化合物存在反铁磁相互作用。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

[1]Lee J,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1450-1459

[2]Li J R,Kuppler R J,Zhou H C.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1477-1504

[3]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S I.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334-2375

[4](a)Cui Y,Yue Y,Qian G,et al.Chem.Rev.,2012,112:1126-1162(b)Allendorf M D,Bauer C A,Bhakta R K.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1330-1352

[5](a)Kurmoo M.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1353-1379(b)Dechambenoit P,Long J R.Chem.Soc.Rev.,2011,40:3249-3265

[6]Sheldrick G M.SHELXS-97.Program for X-ray Crystal Structure Determination,Göttingen University,Germany,1997.

[7]Chen T L,Yu X Y,Zhao X,et al.Inorg.Chem.Commun.,2012,23:74-77

[8]Cha Y E,Li X,Song S.J.Solid State Chem.,2012,196:40-44

[9]Guo Q,Gao X M,Wang P,et al.J.Mol.Struc.-Theochem.,2012,1024:104-109

[10]Chen T L,Yu X Y,Zhao X,et al.Inorg.Chem.Commun.,2012,23:74-77

[11]Cai S L,Zheng S R,Wen Z Z,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:44414449