鲍新侠，于晓飞，李其明，李芳，陈平

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

随着人口增加和温室气体的排放，能源短缺和环境污染问题日益受到人们的重视，为了克服上述问题，大力发展无污染的氢能技术显得日益重要。以氢气为原料的燃料电池因其较高的能量转换效率受到人们的极大关注，但是燃料电池一般需要高纯度的氢气，常规工业生产的氢气中的痕量毒物会使燃料电池电极催化剂失去活性，无法满足燃料电池的需求。因此，寻求制备高纯度氢气的新兴技术是发展轻便电源技术的关键［1-4］。

近年来，NaBH4因储氢密度高、安全、携带和运输方便等优点，在制氢方面得到人们的重视，科研人员对其进行了广泛而系统的研究，主要涉及催化剂制备及系统开发等，其中硼氢化钠水解催化剂的制备是其发展的关键技术之一［5-9］。众多研究都使用CoB 非晶态催化剂，为了提高催化剂的活性，纳米粉体状非晶态CoB 催化剂成为人们的研发重点。纳米级CoB 催化剂由于巨大比表面积，极易团聚，特别是CoB 本身具有的磁性，更加剧了这种团聚趋势，进而造成比表面积的下降。因而，开发负载型CoB 催化剂成为解决该问题的一个新的途径［10-13］。

本文以ZSM-5 型分子筛为载体，采用浸渍与化学还原相结合的方法，制备了CoB/ZSM-5 非晶态合金负载型催化剂，探讨了催化剂在硼氢化钠制氢中的催化活性和动力学特征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢型ZSM-5 型分子筛;氯化钴、NaBH4等均为分析纯。

DHG 系列电热恒温鼓风干燥箱;DZF 系列真空干燥箱;FA 1004 电子天平。

1.2 催化剂制备

以氢型ZSM-5 型分子筛为载体(浸渍前需在150 ℃干燥)，以氯化钴水溶液为浸渍液，在搅拌条件下浸渍3 h。常温真空干燥24 h，得到浸渍氯化钴的ZSM-5 分子筛固体粉末。在N2保护下，用含有NaBH4的醇水溶液进行慢速化学还原，再经过滤、洗涤、真空干燥等过程，即得到负载型CoB/ZSM-5催化剂。用于对比实验的CoB 催化剂通过常规化学还原法制备［14］。

1.3 水解制氢反应

NaBH4与CoB/ZSM-5 催化剂以质量比10∶1 的比例混合均匀后压片。将压好的片放入制氢反应器中，迅速倒入10 mL H2O，拧紧瓶塞，用恒温水浴控制反应温度。NaBH4水解反应产生的H2用排水法进行测试，氢气排水质量用连接电脑的分析天平即时称量，转化为即时产氢量，进行相关动力学计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 图1 为CoB 粉末非晶态催化剂和CoB/ZSM-5 负载型催化剂的XRD 图。

图1 CoB/ZSM-5 负载催化剂和非晶态CoB催化剂的XRD 图Fig.1 XRD patterns of CoB/ZSM-5 supported catalyst and powdered CoB catalyst

由图1(a)可知，粉末非晶态CoB 不存在明显的特征衍射峰，表明本实验制备的CoB 粉末催化剂是以非晶形态结构存在。经过Jade 软件分析，由图1(b)可知，所有XRD 衍射峰都可以归属于ZSM-5 分子筛，没有出现CoB 的结晶相特征衍射峰，表明制备的CoB/ZSM-5 催化剂的CoB 活性组分属于非晶态结构。

2.1.2 元素分析 图2 给出了CoB/ZSM-5 催化剂的EDX 元素分析。

图2 负载型CoB/ZSM-5 催化剂的EDX 图Fig.2 EDX analysis of CoB/ZSM-5 catalyst

由图2 可知，在CoB/ZSM-5 催化剂中确实含有Co 和B 元素。

2.1.3 SEM 非晶态CoB 催化剂和负载型CoB/ZSM-5 催化剂的SEM 见图3。

图3 CoB、ZSM-5、CoB/ZSM-5 的SEM 照片Fig.3 SEM images of CoB，ZSM-5 and CoB/ZSM-5(a)(b)CoB;(c)(d)ZSM-5;(e)(f)CoB/ZSM-5

由图3(a)(b)可知，非晶态CoB 催化剂表面不规则，发生了较为严重的团聚现象。由图3(c)(d)可知，没有负载的ZSM-5 分子载体晶粒为规则的结晶相，颗粒大小非常均匀，没有团聚。由图3(e)(f)可知，负载后的CoB/ZSM-5 催化剂表面分布着大量细小的CoB 颗粒，可以预料，部分更小CoB 颗粒分布于ZSM-5 孔道内部。表明得到了分散度较高CoB/ZSM-5 催化剂。

2.2 CoCl2/ZSM-5 浸渍比对催化剂产氢性能的影响

图4 为CoCl2/ZSM-5 浸渍比(浸渍比按质量计算)对催化剂产氢性能的影响。

图4 25 ℃时CoCl2/ZSM-5 浸渍比对催化剂产氢性能的影响Fig.4 The effect of the ratio of CoCl2 to ZSM-5 on hydrogen generation at 25 ℃

由图4 可知，当CoCl2/ZSM-5 浸渍比为5.0%时，催化剂催化活性较低，产氢速率较慢。当CoCl2/ZSM-5 浸渍比为10. 0% 时，催化活性最高。这是因为CoCl2/ZSM-5 浸渍比越大，CoB 负载在ZSM-5 表面的机率越大，催化剂的催化活性中心越多。因此，ZSM-5 分子筛负载CoB 催化剂的最佳CoCl2/ZSM-5 浸渍比为10%。当CoCl2/ZSM-5 浸渍比为15.0%时，催化活性低于浸渍比5.0%的活性，这是因为浸渍比增大，催化剂团聚的趋势增大，活性组分CoB 分散度反而下降，进而造成部分CoB 与反应物接触的机会减少，进一步导致水解反应速率的减慢。

2.3 反应温度对CoB/ZSM-5 催化剂产氢性能的影响

CoCl2/ZSM-5 浸渍比为10. 0%，反应溶液为5%NaBH4(反应前将0. 5 g NaBH4+0. 05 g CoB/ZSM-5 混匀)，图5 给出了温度对NaBH4水解反应速率的影响。

图5 反应温度对催化剂产氢性能的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on hydrogen generation using CoB/ZSM-5 catalyst

由图5 可知，随着反应温度的升高，产氢速率明显升高，从25 ℃到45 ℃产氢速率几乎提高1 倍。

2.4 反应动力学

基于阿伦尼乌斯公式对硼氢化钠水解制氢反应进行了相应的动力学分析，结果见图6。图中C0代表硼氢化钠溶液的初始浓度，C 代表硼氢化钠溶液的即时反应浓度。

图6 C0－C 与化学反应时间t 的关系Fig.6 The relationship between C0－C and t

图7 ln k 和1/T 的关系曲线Fig.7 The relationship between ln k and 1/T

由图6 可知，C0－C 与时间t 具有线性关系，因此基于CoB/ZSM-5 催化剂的硼氢化钠水解反应可以归属于零级反应。阿伦尼乌斯公式:

式中 k0——反应常数，mL/(min·g);

Ea——反应活化能，kJ/mol;

R——气体常数，8.314 kJ/(mol·K);

T——反应温度，K。

由图6 数据通过公式(1)计算，得到图7 的ln k与1/T 的线性关系。经计算直线斜率，得到基于CoB/ZSM-5 催化剂的NaBH4水解反应活化能为54.4 kJ/mol，其值低于用非晶态CoB 催化剂水解反应得到的活化能71.4 kJ/mol。

2.5 催化剂用量对产氢性能的影响

图8 为催化剂用量对产氢性能的影响。

由图8 可知，催化剂的量越多，产生氢气的速率越快。这是因为催化剂用量增加，液固两相接触机会增大，相间传递产氢速率增加。当催化剂用量从0.025 g 到0.05 g 增加1 倍时，产氢速率也近乎增加了1 倍，说明制备的催化剂活性组分具有良好的分散度，催化剂活性组分充分发挥了作用。即使不同催化剂用量的产氢速率不同，但是最终对产氢收率没有影响。

图8 25 ℃时催化剂用量对产氢性能的影响Fig.8 The effect of catalyst dosage on hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis at 25 ℃

3 结论

(1)采用浸渍法和化学还原法相结合，制备了ZSM-5 分子筛负载CoB 的非晶态合金催化剂，最佳制备工艺为m(CoCl2)/m(ZSM-5)=1∶10，提高了硼氢化钠催化水解产氢速率。

(2)NaBH4催化水解产氢速率随反应温度、催化剂用量、催化剂负载量的增加而增大。

(3)基于CoB/ZSM-5 负载型催化剂的硼氢化钠水解反应的活化能为54.4 kJ/mol，远低于非负载型粉末状CoB 催化剂的水解反应活化能。

(4)ZSM-5 分子筛载体负载CoB 非晶态合金催化剂能够提高活性组分分散度，有效防止了CoB 非晶态合金活性组分的团聚现象。

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