胡洋勇，颜事龙，刘 锋，李洪伟，陈 磊，曹 攀



油类物质与硝酸铵溶液混合危险性分析

胡洋勇1,2，颜事龙1，刘 锋1，李洪伟1，陈 磊1，曹 攀1

（1.安徽理工大学，安徽 淮南，232001；2. 96512部队，陕西 汉中，723000)

为探讨油类杂质对高温高浓度硝酸铵溶液安定性的影响，对柴油、复合蜡两种易混入的油类杂质与硝酸铵溶液的混合体系进行热分析，并对比分析不同杂质含量的混合体系的热力学参数。结果表明：油类物质可以降低高温高浓度硝酸铵溶液表观活化能和自反应起始温度，破坏硝酸铵溶液的热稳定性；两种油类物质在高低温状态热分解反应机理不同，油类物质对高温高浓度的硝酸铵溶液有“催化”作用，在生产运输过程中应避免油类物质的混入。

硝酸铵溶液；柴油；复合蜡；热分析；混合物

硝酸铵是一种具有弱氧化性的无机盐，在农业和工业炸药领域具有非常广泛的用途。在常温常压下物理化学性质比较稳定，不具雷管感度，但是在不当的处置下硝酸铵也可能会导致燃烧爆炸事故，尤其是在硝酸铵中混入油类物质之后，其热分解和爆炸危险性大大提高。油脂类有机物用途广泛，在工业炸药的生产、运输、存储过程中难免会掺杂混入一些油类物质，因此开展油脂类杂质对硝酸铵热稳定性影响的研究很有必要。

目前国内外工业炸药中油类物质主要作为乳化炸药的油相材料以及铵油炸药中的还原剂，都是作为原材料大量出现在硝酸铵溶液中。徐志祥、胡毅亭[1]等应用加速量热仪研究了乳化炸药使用的油相材料对硝酸铵和乳胶基质热稳定性的影响。唐双凌、胡殿贵[2]以DSC热分析和雷管感度测定方法研究了硅油、磷酸三乙酯、木粉、蔗糖等有机物与硝酸铵按照零氧平衡组成体系的稳定性。而有关少量的油类杂质存在于高温高浓度的硝酸铵溶液中的研究还很少。

本研究利用Setaram公司生产的C80微量热仪模拟运输和生产中的密闭环境，对高温高浓度硝酸铵与可能接触到的常见油类杂质混合体系的热分解性能进行研究，为工业炸药生产设计提供重要依据。

1 实验仪器及药品性质

1.1 试剂

硝酸铵NH4NO3（AR分析纯，分子量80.04），含量不少于99%，上海试剂一厂；硝酸铁（AR分析纯分子量404.00），含量不少于98.5%，天津博迪化工股份有限公司。0#柴油，色度：≤3.5~1.5，总不潜物：≤2.5~0.9，硫含量：≤0.20~0.18，酸度：≤7.0~1.1，10%蒸余物残炭：≤0.3~0.064，灰分：≤0.01，运动粘度： (20℃)3.0 ~8.0，闪点：≥55℃。复合蜡，减压馏分油15%~25%，蜡膏50%~60%，残蜡15%~35%，饱和烃含量82.29%，芳香烃16.46%，非烃组分3.29%，相对分子量387，闪点119℃，熔点51~53.8℃。

1.2 实验仪器

热分解实验仪器为法国Setaram公司C80量热仪（如图1），C80量热仪测试的参量多，测试药量比TG-DSC大，实验精度高，可模拟密闭环境进行实验。仪器主要参数为：温度测试范围：室温~300℃；升温速率：0.01~2°C/min；量热分辨率：0.10 μW；温度精度：≤0.01℃。

1.3 实验步骤

（1）使用真空干燥仪对硝酸铵样品在50℃下真空干燥48h，使用前研磨粉碎。（2）配制95%硝酸铵溶液：按比例混合硝酸铵与H2O，加热完全溶解之后冷却析晶，并将混合体系研磨粉碎。（3）将95%硝酸铵溶液分别与1%、2%、3%、4%的柴油和复合蜡的混合体系冷却析晶，制备测试样品。（4）取样分析：取样重量300mg，升温速率1K/min。

图1 C80微量热仪实物图

2 实验结果及分析

2.1 含混合体系的柴油放热分析

图2为掺杂不同比例柴油的混合体系的放热曲线。根据数据计算各样品的热力学参数，实验结果及其热力学参数见表1。

图2 含柴油混合体系的热分解曲线

表1 实验结果以及计算出的热力学参数

Tab.1 The experimental results and the thermodynamic parameters

表1中起始、峰值随着柴油含量的增加而下降，当柴油含量达到3%时起始下降了28℃，可见柴油使得硝酸铵的自反应向前推移了。峰值温度随着柴油含量的增加下降，说明柴油在体系中起加速作用，对硝酸铵的热分解有促进作用，如图3所示。

图4为混合体系的△、E与柴油含量的关系。由图4可见，混合体系的表观活化能随着柴油含量的增加而下降，发生热分解的难度下降。可见柴油对硝酸铵体系的分解有促进作用，尤其是其含量的大小对硝酸铵的热分解有显著影响。

图3 T起始、T峰值与柴油含量的关系

2.2 复合蜡混合体系的放热分析

图5为掺杂不同比例复合蜡的混合体系的放热曲线，从图5中可以很清晰地看出在高温阶段复合蜡对硝酸铵热分解的促进作用。反应初期5组样品都比较平静，但是当温度达到起始之后热流开始极速变化，且热流变化幅度与复合蜡杂质的含量有关系。复合蜡4%样品的变化最明显，后期出现1个剧烈变化的放热峰，在温度范围内还未达到极限，可以判断在此时样品已经发生爆炸。实验结果及其热力学参数见表2。

图4 ΔH、Ea与柴油含量的关系

表2 实验结果以及计算出的热力学参数

Tab.2 The experimental results and the thermodynamic parameters

对实验数据起始、峰值、E、Δ进行分析，做图6~7。

图5 含复合蜡混合体系的热分解曲线

图6 复合蜡含量与T起始、T峰值的关系

图7 ΔH、Ea与复合蜡含量的关系

图6中起始随着复合蜡的加入迅速地下降，但是当达到1%之后随着复合蜡含量的增加而上升。由此可见极少量的复合蜡杂质进入硝酸铵混合体系是促进硝酸铵热分解的，但是当含量达到一个临界点之后复合蜡自身开始氧化反应，吸收一部分能量，反而对硝酸铵的热分解产生一定的抑制作用。峰值显示的是硝酸铵的热分解反应，可以得出相似的结论。

图5中270~290℃之间出现1个放热峰，且此范围内的波峰变化速率较大，复合蜡3%、复合蜡4%样品表现得更为明显，此时可认为混合体系发生了爆炸反应。复合蜡3%、复合蜡4%两组样品所对应的峰值温度分别为279.2℃、285.34℃，对应的热流分别为702.13 mW、2 693.47mW。可以认为此时达到了混合体系的爆发点，体系极为不稳定，说明复合蜡含量对体系危险的影响比较大。图7中活化能在杂质浓度较低的时候已经下降到一个极值点，其后随着复合蜡含量的增加活化能开始逐渐地上升。但是相对单纯的硝酸铵溶液而言其活化能依然维持在一个很低的水平，由此可见复合蜡作为一种油类杂质对硝酸铵的热分解依然具有促进作用。复合蜡体系复杂，含有多种有机物质，尤其是芳香烃类物质和多种易燃物，其闪点在119℃左右，这个温度范围正是高温高浓度硝酸铵溶液生产运输常处的温度状态，有些厂家使用温度甚至更高，因此在高温状态下混入闪点较低的油类物质，对硝酸铵混合体系的危险性是有极大影响的。

3 两种油类物质热分解机理比较

柴油和复合蜡作为两种不同类型的油脂类物质对高温高浓度硝酸铵溶液的热分解影响是不同的。尤其是两类物质在不同的温度条件下热力学性质是不同的。硝酸铵溶液与柴油的混合物在不同的温度阶段有不同的反应机理：在低温状态时，硝酸铵分解成氨和硝酸，硝酸又与柴油中的碳氢化合物反应；反应放热是硝酸铵分解放热与硝酸和碳氢化合物反应放热的综合，反应机理方程式如下：

在高温下，一方面硝酸铵继续分解生成N2O；另一方面，由于硝酸铵的强氧化性，使油类物质完全氧化，两种反应均放出大量的热，达到一定程度会导致爆炸。

复合蜡闪点较高，常温下为固体，低温状态下混合体系较为稳定，可增加混合体系的粘稠度，降低体系的析晶点。复合蜡与硝酸铵的热分解反应在低温状态下与柴油的一致，即硝酸铵分解成氨和硝酸，硝酸又与复合蜡中的碳氢化合物反应。饱和烃类较多，其中“CH”键结合紧密，键能较高，发生硝基化或者亚硝基化难度较大。温度升高之后部分芳香族开始分裂，随着部分键的断裂，苯环上一些基团得到激活，此时硝酸的硝基化或者亚硝基化反应开始加速，体现在表观活化能降低，在足够高的温度下油类物质的氧化作用得到更大的增强，放出大量的热。

4 结 论

通过对柴油和复合蜡两种油相物质与高温高浓度硝酸铵溶液混合体系的研究，得出以下结论：（1）油类物质可以降低高温高浓度硝酸铵溶液表观活化能和反应起始温度，破坏硝酸铵溶液的热稳定性。（2）实验条件下高温高浓度硝酸铵水溶液的表观活化能随着柴油含量的增加而降低，随着复合蜡含量增至1%下降到最低点。（3）低温下硝酸铵分解成氨和硝酸，硝酸又与油类物质中的碳氢化合物反应发生缓慢的热分解。（4）在高温下，一方面硝酸铵继续分解生成N2O；另一方面，由于硝酸铵的强氧化性，使油类物质完全氧化，两种反应均放出大量的热，在较高温度下且混合体系能量足够的话就会发生爆炸。（5）油类物质对高温高浓度的硝酸铵溶液具有“催化”作用，在生产运输过程中应避免油类物质的混入。

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The Risk Analysis of Ammonium Nitratel Solution Mixed with Oil Substances

HU Yang-yong1,2，YAN Shi-long1，LIU Feng1，LI Hong-wei1，CHEN Lei1，CAO Pan1

(1.College of Chemical Engineering of Anhui University of Science&Technology, Huainan, 232001；2. 96512 Troops, Hanzhong, 723000）

In order to study the effect of oil substances on the stability of NH4NO3with high temperature and high concentration, thermal analysis for 95% NH4NO3solution with different content of diesel and compound wax were carried out, by C80 micro thermal instrument in closed environment, as well as the thermal parameters of the mixture with different oil substance were compared. Research shows that oils can make theEandonsetlower than those of 95% NH4NO3solution, it also make damage to the thermal stability of ammonium nitrate solution. The solution with different oil substance has different thermal decomposition reaction mechanism in different temperature, oil material has the catalytic effect. During the process of production and transportation, it should be avoided to mix with oily materials.

NH4NO3solution；Diesel；Compound wax；Thermal analysis；Mixture

1003-1480（2014）05-0021-04

TQ560.4

A

2014-06-04

胡洋勇（1988-），男，硕士研究生，主要从事爆破器材与爆炸技术的研究。

国家自然科学基金资助（批准号：51134012）；工业和信息化部安全生产司高温高浓度硝酸铵液体安全性研究专项（安（科）-2013-04）。