孔海平，周慧珍，雒廷亮

(1.河南省豫冠安全发展有限公司，河南郑州 450008;2.上海莲氏轩生物工程有限公司，上海 201203;3.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

生物油蒸汽催化重整制氢研究进展

孔海平1，周慧珍2，雒廷亮3

(1.河南省豫冠安全发展有限公司，河南郑州 450008;2.上海莲氏轩生物工程有限公司，上海 201203;3.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

氢气是目前最理想的高热值清洁能源之一，以生物油为原料重整制备氢气是一种很有前途的制氢途径。本文主要介绍了生物油水蒸气催化重整制氢反应机理，指出重整生物油制氢过程中积碳是造成催化剂失活的主要原因，也是制约生物油重整制氢工业化的最大障碍，研究生物油水蒸气催化重整过程金属催化剂的积碳失活机理及开发抗积碳、高活性、长寿命的催化剂成为当前及今后研究的重要方向。

生物油;蒸汽;氢气;催化重整

0 前言

随着世界人口增长和经济快速发展，化石燃料日益枯竭，且其利用过程中造成的环境污染、生态破坏及全球气候变化等问题严重威胁着人类的生存和经济发展。因此研究和开发可再生的、洁净的能源成为当今科学研究的重点之一。

生物质作为一种环境友好的、洁净的、可再生能源已经引起了世界各国的高度重视。据估计，地球上每年所生成的生物质总量约为2×1011t，约为全世界年耗能总量的10倍［1］。但生物质最大的缺点是资源分散，能量密度低，收集和运输困难。为了解决生物质收集和大规模生产的问题，生物质快速热裂解制备生物油技术得到了快速发展。目前生物质快速热裂解制备生物油产率可以达到70%以上，生物油单位体积能量密度是原生物质的10倍［2］，因地制宜地利用当地生物质能资源，建立分散的、规模适度的生物质裂解液化装置，得到能量密度高、便于运输的初级生物油，再集中深加工，可以解决生物质大规模加工利用的运输成本问题［3］。

生物油组成复杂，pH值低，含氧量高，热值低［4-6］，尚不能作为高品质能源使用。目前生物油的处理方法主要包括催化加氢、催化裂解、乳化、酯化。这些方法虽然使生物油质量得到了一定的提高，但距离大规模生产和工业化应用还相距甚远。生物油催化重整制氢技术的开发为生物油大规模利用提供了一条新的途径。本文主要对生物油蒸汽重整制氢技术进行了综述。

1 蒸汽重整制氢概念

水蒸气重整制氢来源于化石燃料中碳氢化合物在高温下与水蒸气反应生成氢气和一氧化碳的过程。在这个过程中伴随着水气变换反应和甲烷化反应。水蒸气重整制氢主要反应如下:

重整反应:

水气变换反应:

甲烷化反应:

水蒸气重整反应是吸热反应，而伴随的甲烷化反应与WGS是放热反应。高温、低压的反应条件对水蒸气重整反应的平衡有利。天然气和其他化石燃料(石脑油)水蒸气重整制氢或合成气已经有深入研究，并有工业化生产装置［7］。在水蒸气重整碳氢化合物过程中催化剂容易积碳失活。催化剂积碳过程是一个非常复杂的物理化学过程，引起和影响催化剂积碳的因素很多。催化剂表面金属晶粒的大小、载体的Lewis碱性及金属与载体的相互作用是影响催化剂积碳的主要原因［8］。积碳形状主要有丝状碳、聚合物碳和石墨碳。积碳产生主要反应如下(其中S表示固态)。

歧化反应:

CO还原反应:

CH4分解反应:

胶质化反应:

热裂解积碳反应:

2 生物油重整制氢

生物油蒸汽重整制氢是由美国国家可再生能源实验室(NREL)Wang D等［9］在20世纪90年代首先提出的。Wang D等指出，当前可行的策略是建立中小型的生物油制备站，然后将生物油集中运至氢能需求量较大的地区，进行集中制氢。生物质裂解和生物油重整制氢结合是可行的市场化途径。

2.1 生物油水蒸气催化重整制氢

生物油水蒸气催化重整制氢在水蒸气气氛中，在催化剂作用下生物油与水蒸气发生反应生成氢气的一种方法。这种方法与烃类蒸汽重整类似。由于生物油是由许多含氧化合物组成的混合物，主要包括酸、醇、酮、酚、酯等［10-12］。因此生物油水蒸气重整制氢反应更加复杂。除了包括反应式(1)-(8)外，在重整过程中还可能发生更多的分解反应、缩聚反应和积碳反应发生。

通常氧化物水蒸气重整的反应式为:

反应式(9)与反应式(2)联合可得到:

通常情况下，水蒸气重整反应可由式(10)来进行描述。尽管在高温下，WGS反应平衡向左移动，将产生大量的CO。在反应式(3)中，甲烷化反应产生的CO也会对平衡状态时的产物分布产生一定的影响，尤其是在低温或高压等有利于反应的情况下，影响更大。在重整制氢过程中含氧化合物会发生热分解反应。由于热分解反应中有焦炭的生成，因此应该尽量降低该反应的发生［13-14］。

生物油水蒸气催化重整制氢的优点是氢气产率高［15］。由于氢气产率较高，所以近十几年发展较快。研究重点主要是重整反应机理、催化剂开发、工艺技术等。

2.1.1 生物油水蒸气制氢反应机理

生物油中乙酸含量较高，所以许多研究者采用乙酸为生物油模型化合物来研究和考察催化剂、反应机理和积碳机理［16-21］。在水蒸气催化重整乙酸过程中伴随着许多副反应。主要的反应如下:

乙酸蒸汽重整反应:

水气变换反应:

酮基化反应:

丙酮蒸汽重整反应:

分解反应1:

分解反应2:

脱水反应:

烯酮蒸汽重整反应:

烯酮偶联反应:

在生物油蒸汽重整制氢过程中，应抑制酮基化反应(反应13)和脱水反应(反应17)发生。脱水反应产品烯酮容易发生偶联反应(反应19)生成乙烯，乙烯是焦炭产生的前驱物［17-19］。酮基化反应产品丙酮有助于聚合反应发生(反应20～22)。Takanabe K等［21］建立了典型的乙酸(丙酮)在ZrO2催化剂上的重整反应历程，如图1所示。

图1 ZrO2催化剂上乙酸(丙酮)可能的反应路径

图1中碳数从左至右依次递增，进料中水的存在强烈抑制了碳沉积的速率。然而，较高的水、碳比仍无法完全消除碳沉积，因此失活的主要途径是由于乙酸脱水生成丙酮和亚异丙基丙酮中间体，进而生成了低聚物。分离研究表明低量的亚异丙基丙酮就可导致Pt/ZrO2失活。因为丙酮是形成低聚物的前身，且丙酮是由酸性或碱性氧化物催化乙酸得来的，因此，延长催化剂寿命更为有效的途径是提高对丙酮水蒸气重整的活性，而不是抑制它的生成。另

，Takanabe K［21］Pt/ ZrO2催化剂上催化的双功能反应历程，认为Pt促进了乙酸分子内部的化合键断裂以生成H2、CO、CH4和CO2气相产品，与此同时产生的碳化残余物覆盖了Pt的表面，ZrO2的存在可以使水蒸气更好的与这些碳化残余物进行水气变换反应以进一步生成H2和CO2，从而可以达到催化剂持续反应的目的。

Davidian等［22］以生物油为原料，建立了典型的生物油制氢反应历程。实验过程分为裂解和重整两步，在第一步生物油催化裂解为H2、CO、CO2、CH4、C2和炭黑等，这些化合物质进一步与水蒸气重整为H2和CO。在制得富氢合成气的同时碳沉积在催化剂上，然后通过氧气烧炭使催化剂再生。裂解、重整过程的吸热与催化剂再生过程的碳燃烧放热可以达到自热平衡。

Xu等［23］选取乙酸、丁酮、糠醛和间甲酚作为生物质油模拟物，采用催化剂Ni/MgO，在S/C=6，LHSV=5 h-1，600℃下进行水蒸气催化重整制氢，用红外气体分析仪在线分析生物质油催化重整气的浓度，对集液器中液体流出物进行GC/MS分析。并推断了模拟物催化重整历程。研究表明，生物质模拟物在催化重整过程经历了消除、重组等反应，形成反应中间体，反应中间体进一步分解为简单中间体并参与水汽反应。

2.1.2 生物油水蒸气制氢催化剂

生物油水蒸气催化重整制氢过程中所用的催化剂以镍基催化剂［24-28］为主。另外，天然矿石、贵金属催化剂(Pt、Pd、Ph、Ru等)［17-18，29］也达到了一定的发展。载体主要为Al2O3、MgO、La2O3、CeO2、ZrO2等单一金属氧化物、复合氧化物或天然矿石(白云石、橄榄石、堇青石等)。由于催化剂容易积碳失活，所以贵金属催化剂发展较慢。另外，中国科学技术大学开发了电化学催化剂［30-31］，可以在较低温度下得到较高的氢产率和碳转化率，但该技术不容易放大和实现工业化应用。

2.2 生物油部分氧化催化重整制氢

生物油部分氧化催化重整制氢是在氧气气氛中(没有水蒸气)，在催化剂作用下生物油与氧气发生反应生成氢气的一种方法。生物油部分氧化催化重整制氢的优点是氧气的存在不需要供热，同时也降低了积碳的生成。该技术具有较高的碳转化率、传热速率和热效率。但由于生物油中氢含量较低，所以产品气中氢气浓度(≤35%)和氢产率(≤50%)较低［32］，需要通过水气变换反应进一步提高氢气浓度和氢产率。另外，生物油和焦炭氧化反应放出大量的热量容易造成催化剂局部过热，导致催化剂烧结失活。由于氢产率较低，所以该技术发展缓慢，研究者也较少［32-33］。

2.3 生物油自热水蒸气催化重整制氢

生物油自热水蒸气催化重整制氢是在水蒸气和氧气气氛中，在催化剂作用下生物油与水蒸气和氧气发生反应生成氢气的一种方法。该工艺是生物油部分氧化催化重整制氢和生物油水蒸气催化重整制氢的结合体。该工艺不但降低了积碳生成，提高了氢产率，而且采用自热重整，不需要外部提供热量，氢产率也较高［34-35］。该技术容易实现工业化利用，但该技术也容易导致催化剂局部过热烧结失活。

3 结论

生物油蒸汽重整制氢的研究刚刚起步，大部分研究集中于机理研究、催化剂开发及工业技术等。许多研究表明，水蒸气催化重整生物油制氢过程中还存在着较多困难，尤其是碳会沉积到催化剂的表面使催化剂失活。积碳在生物油重整制氢中是影响金属催化剂使用寿命的关键因素，也是制约生物油重整制氢工业化的最大瓶颈，研究生物油水蒸气催化重整过程金属催化剂的积碳失活机理及开发抗积碳、高活性、长寿命的催化剂成为当前及今后研究的重要方向。

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Progress of Catalytic Reform ing of Bio-oil Steam for M aking Hydrogen

KONG Hai-ping1，ZHOU Hui-zhen2，LUO Ting-liang3

(1.Henan Yuguan Security Development Co.Ltd，Zhengzhou 450008，China;2.Shanghai Tibetlotus Biology Engineering Co.Ltd，Shangshai 201203，China;3.School of Chenial Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Hydrogen is recognized as a clean fuel and energy carrierwith very high heating value.production of hydrogen in bio-oil as raw material is one of themost promising options.In this paper，reaction mechanism of steam reforming of bio-oil is presented.It is pointed that coke is themain reasons of causing catalyst deactivation in catalytic reforming of bio-oil steam formaking hydrogen.The disorde of catalytic steam reforming of bio-oil is the catalyst deactivation cased by carbon deposition.Research the deactivation mechanism ofmetal catalyst and development catalystwhich anti-carbon，high activity，long life are the important research directions in the future.

bio-oil;steam;hydrogen;catalytic reforming

TQ426.97

A

1003-3467(2014)12-0025-05

2014-09-21

孔海平(1978-)，女，硕士，从事安全评价和生物质能转化和利用方面的研究，E-mail:khp5840@sina.com。