王文建，夏友付，薛晨，侯艳侠

（亳州师范高等专科学校理化系，安徽亳州 236800）

白芍秸秆制备活性炭的工艺研究

王文建，夏友付，薛晨，侯艳侠

（亳州师范高等专科学校理化系，安徽亳州 236800）

利用以白芍秸秆废料为原料，采用磷酸活化法制备活性炭，研究了磷酸浓度、浸渍时间、炭化温度和炭化时间对白芍秸秆活性炭产品碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和收率的影响。在最佳工艺条件下，所制备的活性炭的比表面积达到677.7 m2/g，对碘的吸附值为1098.6 mg/g，亚甲基蓝的吸附值为316.4 mg/g，收率为60.5%。

白芍秸秆；活性炭；磷酸法；比表面积

活性炭具有特定的微晶结构、发达的微细孔、非常好的比表面积和较强的吸附力，现广泛应用于化工、石油、医疗、造纸、军工业、医药、科研、新能源工业、城市建设、环境保护以及人类生活的方方面面。在工业废水、生活废水和城市污水中含有许多有害、有毒物质，如果直接排放入河流，必然会造成对生活环境的污染，对于这些废物的处理，工业上常常采用活性炭吸附法处理。

制备活性炭的原料非常广泛，所用原材料也不相同，其工艺和操作条件也必然存在差异。随着制备活性炭的原材料越来越丰富，从木屑①I I Salame and T J Bandosz.Comparison of the surface features of twowood-based activated carbon.Ind. Eng.Chem.Res,2000,39(2).pp.301-306；H Benaddi,T J Bandosz,J Jagiello,J A Schwarz,J.N.Rouzaud, D.Legras and F.Beguin.Surface functionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood.Carbon,2000,38(5).pp.669-674.、煤②G Bessant and P L Walker.Activation of anthracite using carbon dioxide versus air.Carbon,1994,32(6). pp.1171-l176；于晓东，张双全，唐志红，梁永平：《配煤法制备活性炭的实验研究》，《洁净煤技术》2005年第2期，第29-32页。、竹子③王玉新，刘聪敏，周亚平：《竹质中孔活性炭的制备及其吸附性能研究》2008第39期，第420-423页。、果壳④张晓听，郭树才，邓贻钊：《高表面积活性炭的制备》，《材料科学与工程》1996年第4期，第34-37页。、花生壳⑤胡巧开：《花生壳活性炭的制备及其对印染废水的脱色处理研究》，《染色助剂》2009年第7期，第20-23页。、稻草秸秆⑥韩彬，周美华，荣达：《稻草秸秆活性炭的制备及其表征》，《农业环境科学学报》2009年第4期，第828-832页。等为原材料，近年来发展为农林副产物⑦Chang Hun Yun,Yun Heum Park and Chong Rae Park.Effect of pre-carbonization on porosity development of activated carbons from rice straw.Carbon，2001，39(4).pp.559-567.、石油焦⑧杨绍斌，胡浩权：《大比表面积炭质吸附剂的表面及孔隙发展》，《燃料化学学报》2000年第5期，第473-477页。、酚醛树脂⑨Hsin Yu Liu,Kai Ping Wang,Hsi sheng Teng.A simplified preparation of mesoporous carbon and the examination of the carbon accessibility for electric double layer formation.Carbon,2005,43(3).pp.559-566.等各种含碳材料和许多含碳的工业废品(废轮胎、煤焦油)等⑩解立平，林伟刚，扬学民：《城市固体有机废弃物制备中孔活性炭》，《过程工程学报》2002年第5期，第465-469页。，随着相关技术的发展，活性炭的制备在传统制备的工艺上有了更新的工艺及应用途径。以上制备活性炭的方法都存在炭化温度高、工艺复杂、收率低和工业转化难度大等问题。活性炭的原料来源、工艺研究、工业生产的技术难题仍然是个热门的研究课题。

白芍是安徽省亳州市十分重要的经济作物，是“药都”亳州主打中药材，具有特殊的经济价值和社会价值。如果白芍的根茎与白芍秸秆废料的比例按1:1.2估算，亳州市每年至少有8000吨的可用白芍秸秆被随意抛弃，不再进行任何加工与利用，对资源是一种巨大的浪费，也给环境带较大影响。本文是研究以白芍秸秆为原料，用磷酸作为活化剂来制备活性炭。探讨了活化温度、活化时间、活化剂用量等对活性炭的收率、亚甲基蓝吸附值的影响。确定了以白芍秸秆制备活性炭的工艺条件，对丰富活性炭原料来源种类具有积极的作用。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

材料：安徽省亳州市本地的白芍秸秆。剪断为1~2cm的小段为原料样。

试剂：磷酸可溶性淀粉、碘化钾、碘、亚甲基蓝硫代硫酸钠、重铬酸钾、以上试剂均为分析纯。

仪器：FA1104B型电子天平，上海越平仪器有限公司；DHG-9101-1SA型电热鼓风恒温干燥箱，上海光都仪器有限公司；SX-2-4-10型马沸炉，上海锦屏仪器仪表有限公司；HH-4型数显恒温水浴锅，上海江星仪器有限公司；UV759S紫外可见分光光度计，上海精科分析仪器厂；Q5000IR型热重分析仪，美国TA公司；S-4800扫描式电子显微镜，日本日立；Tristar II 3020 M型全自动比表面积和孔隙分析仪，美国Micromeritics。

1.2 实验方法

将白芍秸秆除去尘土杂质，在80oC~110oC下烘干，截断成1~2cm的段。在活化剂中浸泡，所述活化剂为磷酸溶液，常温活化后，将其抽滤出，备用。活化剂磷酸溶液浓度为10%~60%，预处理后的白芍秸秆质量与活化剂的体积比为1:10~15，炭化时间范围为24~96 h。活化后的白芍秸秆，移至马弗炉中，加热炭化；炭化温度范围为300~600oC；炭化时间范围为1~3 h。炭化后的颗粒用蒸馏水洗涤至pH=6~7，在100oC下干燥5 h，得到白芍秸秆活性炭。

1.3 活性炭性能表征

采用碘吸附(IAV)、亚甲基蓝吸附(MAV)、收率计算、BET测试、热重分析、X射线衍射和结构扫描。碘和亚甲基蓝吸附值的测定依据国家标准GB/ T12496.8-1999。

2 结果和分析

2.1 实验条件的优化

为了研究白芍秸秆活性炭制备的最优实验条件，选用正交试验设计方法，全面考虑每个因素对吸附能力的影响，考察了磷酸溶液浓度、浸渍时间、炭化温度、炭化时间这4个主要影响因素，以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和收率为考察指标进行试验。按照正交表L16（44）进行正交试验，其结果见表2。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验设计与结果

表3 正交试验结果分析

综合考虑活性炭产品质量指标，分析各因素的最佳工艺条件：（1）碘值的优化工艺参数：磷酸浓度为40%，炭化温度为400oC，炭化时间4 h，浸渍时间为72 h；（2）亚甲基蓝值的优化工艺参数：磷酸浓度为50%，炭化温度为500oC，炭化时间2h，浸渍时间为96 h。

R表示影响因素的极差，该数值反映试验中每个因素对吸附值和收率影响的大小。由表3可知：（1）对亚甲基蓝值：RB＞RC＞RA＞RD，说明每个因素对亚甲基蓝值的影响大小为：炭化温度＞浸渍时间＞磷酸溶液浓度＞炭化时间。（2）对碘值：RD＞RB＞RC＞RA，反映了对亚甲基蓝值的影响大小为：浸渍时间＞炭化温度＞炭化时间＞磷酸溶液浓度。

2.2 活性炭孔结构的表征

在最优工艺条件下，采用低温氮吸附法测试了其吸附值能（图1），测得了BET表面积为677.7 m2/g，微孔的比表面积为0.1384 cm2/g，平均孔径为3.626 nm的白芍秸秆活性炭。通过扫描式电子显微镜对白芍秸秆活性炭进行扫描，所得电镜照片见图2。得到的产物上面有孔装结构如图2(A)，经放大可以看到这些孔径的大小主要分部在6～11 μm之间(图2B)，由于这些孔径的存在使得该产物的活性炭有很强的吸附能力。废弃白芍秸秆活性炭表面粗糙，高低不平，有发达和丰富的蜂窝状空隙结构，同时表面蜂窝结构向活性炭里面延伸，使活性炭比表面积增加，是活性炭具备较强吸附能力的结构基础。

图2 白芍秸秆活性炭

2.3 活性炭的热重分析

在最佳工艺条件下，得到的活性炭，进行热重分析，升温速率10oC/min，氮气流速25 mL/min，结果如图3所示。白芍秸秆活性炭的质量随温度升高而不断减少。质量损失主要集中在100oC左右温度区间内，在100oC左右的质量损失主要由水分挥发造成。随温度升高（＞200oC），有少量的磷酸分子脱水聚合生成焦磷酸、偏磷酸等物质。温度继续升高主要是碳的炭化分解。说明该活性炭的主要元素成分是碳。

图3 白芍秸秆活性炭的质量随温度的变化关系

3 结论

（1）首次报道了以白芍秸秆废料为原料，磷酸为活化剂制备活性炭。

（2）各因素对亚甲基蓝吸附值影响的顺序：炭化温度＞浸渍时间＞磷酸溶液浓度＞炭化时间；各因素对碘吸附值的影响顺序为:浸渍时间＞炭化温度＞炭化时间＞磷酸溶液浓度。在最佳工艺条件下，所制备的活性炭的比表面积达到677.7 m2/g，对碘的吸附值为1098.6 mg/g，亚甲基蓝的吸附值为316.4 mg/g，产率为60.5%。

（3）废弃白芍秸秆为原料制备活性炭，拓宽了制备活性炭的来源途径。

A study of the preparation of activated carbon from peony stalk

WANG Wenjian,XIA Youfu,XUE Chen,HOU Yanxia

The research aims to study the preparation of activated carbon with peony stalk as raw materials through the method of phosphoric acid activation and the influence of phosphoric acid solution concentration,soaking time,carbonization temperature,carbonization time on it.The specific surface area of the activated carbon obtained under optimum conditions is 677.7 m2/g.The iodine absorption value and methylene blue absorption value of the activated carbon are 1098.6 mg/g and 316.4 mg/g respectively.The yield was 60.5%.

peony stalk;activated carbon;phosphoric acid method;specific surface area

TQ424.1

A

1009-9530（2014）05-0072-03

2014-04-04

安徽省高校自然科学研究项目（KJ2012B111）

王文建（1971-），男，亳州师范高等专科学校理化系副教授，主要从事材料研究。夏友付（1981-），男，亳州师范高等专科学校理化系讲师，主要从事有机合成与材料研究。