柏静儒，李晓航，耿少云，王擎，刘斌

（1东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林省 吉林市 132012；2兴安盟科洁新能源有限公司，内蒙古 霍林郭勒 029200）

甘肃窑街油页岩等温干燥机理分析

柏静儒1，李晓航1，耿少云1，王擎1，刘斌2

（1东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林省 吉林市 132012；2兴安盟科洁新能源有限公司，内蒙古 霍林郭勒 029200）

采用甘肃窑街油页岩颗粒作为原料，利用电热鼓风箱和电子天平及红外温度测定仪，测定油页岩样品在外界温度恒定条件下的含水率和干燥速率曲线，并讨论各段的干燥机理方程，分析温度、粒径大小对甘肃油页岩干燥效果的影响。结果表明：干燥速率曲线上明显存在拐点，由此可知干燥过程存在不同的干燥机理，当含水率大于拐点含水率时，主要是大孔隙中的自由水和束缚水脱除过程且伴随着体积的缩小，由Keliven公式，这一过程受到毛细管作用影响，蒸发速率逐渐降低；含水率小于拐点含水率阶段对应着油页岩内部更细小孔内水分的受热过程，当水分子动能达到一定值后突然汽化逸出引起含水率下降并引起油页岩干燥后期的热破碎现象。

油页岩；干燥机理；热风干燥

进入21世纪，由于世界各国对能源的需求不断增大及全球的能源日趋紧张，寻求新型能源已成为各国能源开发的主要课题。油页岩作为一种石油的补充和可替代能源，以巨大的储量及丰富的综合利用价值，引起了全世界的广泛关注[1-2]。油页岩可作为燃料直接燃烧、发热、发电；提取出的页岩油可作为燃料油使用，也可进一步加工制成汽油、柴油和下游石化产品；此外，油页岩在矿产、化工、医药、建筑、农业和环保方面还具有许多可供综合利用的潜在应用价值[3-4]。因此，探求油页岩的有效的开发与经济利用途径，对缓解石油资源危机和推动社会发展有着重要的意义。在油页岩开采及储运过程中，由于其内在或外在因素使得油页岩含有一定的水分，如若油页岩含水率高，对其加工利用过程有不利的影响，所以在油页岩进行干馏处理之前对其进行干燥处理，可以大幅度提高油页岩资源的利用率。

由于油页岩表面空隙具有片状狭缝特性[5]，内部水分包括表面水和吸附水两种，表面水中包括自由水和束缚水，且其内部孔隙结构的多样性导致在其干燥过程中可能存在着不同的干燥机理。

国内对油页岩热风干燥的研究较多，本文主要通过热风干燥实验得到失重和失重速率关系曲线及干燥速率和含水率关系曲线并进行分析讨论，研究在干燥过程中不同干燥阶段的干燥机理，对油页岩脱水进行深入分析，为油页岩的干燥提供基础数据。使得油页岩干燥技术得到充分利用和发展。

2 实验部分

2.1 实验样品

油页岩样品为甘肃窑街油页岩，其工业分析、元素分析、发热量，如表1所示；含油率如表2所示。

表1 甘肃窑街油页岩工业分析、元素分析、发热量

表2 油页岩含油率测试结果（质量分数，%，ar）

油页岩原样经过破碎后筛分，取1～12 mm之间部分，按照粒径进行区分，分为3组：A 1～6 mm，B 6～8 mm，C 8～12 mm，装入密封袋中保存防止失去水分。干燥温度分别为100 ℃、150 ℃和200 ℃。

2.2 实验方法

在自行搭建并以电热鼓风加热箱为主体的实验台上进行干燥实验，加热过程中样品质量由Shimadzu，AUW320（320 g/0.1 mg）电子天平读取。样品温度由红外测温仪（ST-16A）测定，经美国Agilent34970A数据采集仪显示，最后记录温度数据。

图1 实验台示意图

实验时，每次取制备好的样品约50 g 置于托盘，在设定的温度下干燥，与电子天平相连的电脑记录初始质量、终点质量和每一时刻质量变化百分数，干燥终点判断方式为：60 s 内2 次称量质量变化小于0.1%。

3 结果与讨论

3.1 油页岩干燥失重实验

图2 100 ℃失重和失重速率曲线

不同粒径不同温度下干燥失重曲线如图2～图4所示，实验时间为100 min，3组图像的失重曲线大都在100 min后趋于平稳，而失重速率曲线在0刻度附近波动。

对实验后样品进行粒径筛选发现，出现小于分组粒径下线的物料颗粒，由此可见在干燥过程中存在着热破碎现象。

由失重曲线和失重速率曲线可得出以下2个参数。瞬时含水率X见式（1）。

图3 150 ℃失重和失重速率曲线

图4 200 ℃失重和失重速率曲线

若记录物料不同时间下的质量为W，直到物料质量不变为止，也就是物料在该条件下达到干燥极限为止，此时留在物料中的水分就是平衡水分X*。W0为样品在某一等温条件下干燥失重后维持的恒定质量，则得物料中瞬间含水率X。

根据式（1）进一步计算得到试样干燥速率RD，见式（2）。

式（2）是对式（1）求微分得到。

图5(a)为甘肃窑街油页岩在100 ℃等温干燥过程的干燥速率曲线。该曲线明显存在拐点。对该拐点定义为拐点含水率XC，该点可用高等数学中拐点判定方法方法求得。

在0～XC区间，曲线呈凹抛物线型；在X ＞ XC区间，该曲线明显呈凸抛物线型或对数曲线型。该曲线拐点的存在说明在油页岩的干燥过程中存在着不同的干燥机理。

图5 各个温度下不同粒径干燥速率曲线

利用非线性拟合对干燥过程进行拟合，可得到XC前后的干燥机理方程，并得到相应参数，如表3所示。由于X ＜ 1，所以在各干燥阶段中干燥速率的变化最终取将决于各干燥阶段干燥方程中各个参数的变化。

3.2 不同阶段甘肃窑街油页岩干燥机理分析

由于油页岩的孔隙率大，毛细孔发达导致其固水能力较强且含水量高[6-8]，加热过程中消耗的能量较多，且在干燥脱除最后阶段的水分时由于水分的突然汽化易发生热崩碎现象[7]。由图5分析可知，在油页岩的传统热风干燥中存在着不同的干燥机理，在油页岩干燥过程中其体积随着水分的析出而减小，吸收水分时体积和质量重新增加。在干燥过程中自由水和束缚水首先失去，随着这一部分的水分的失去，油页岩体积减小，孔隙直径收缩，干燥速率随之减小，对应为X ＞ XC阶段，在这一阶段中油页岩的脱水率达到70%～80%。当处于X ＜ XC阶段时，油页岩干燥进入后期，干燥深入到更细小的孔隙结构中，这一时期的水分失去主要是油页岩细孔结构中，不易脱除的水分突发汽化所引起的，同时这一时期的水分突然汽化也是导致油页岩热崩碎的主要原因。

3.2.1 X ＞ XC时

在X ＞ XC时，干燥过程开始于油页岩表面，自由水的失去导致油页岩的体积缩小，使油页岩的孔隙结构发生变化，结构参数符合开尔文公式（Kelvin equation）[9][式（5）]。

式中，R为气体常数；T为温度；pg为液滴或气泡的蒸汽压力；pg0为平面液体对应的饱和压力；γ为表面张力；M为液体相对分子质量；ρ为液体密度；R′为液滴或气泡的曲率半径，前者大于零后者小于零。由毛细孔隙内弯曲液表面半径R'（小于零），毛细管半径r以及液体与接触角θ的关系R′=r/cosθ，代入式（5）得到毛细凝聚形成弯曲液面条件下对应的Keleven公式，见式（6）。

式中负号表示液面曲率半径小于零，由式（6）可知pg小于pg0，且pg和r成正比例关系，随着r的减小pg也随之减小，使空隙也随之减小，即毛细管浓缩作用加强。如图5所示从干燥开始到X=XC阶段，干燥速率逐渐减小、体积收缩导致毛细管作用加强，油页岩中内的水分被“固定”在毛细孔中，使蒸发作用减缓，导致干燥速率随之下降。式（4）是对该阶段自由水和孔隙水失去和油页岩孔隙变化的近似描写，分析后得到：在这一阶段中干燥主要是大孔隙结构中自由水和束缚水的析出过程，干燥温度和粒径对参数都有影响，相同粒径下，温度越高对其参数影响越大且温度越高干燥效果越好。

3.2.2 X ＜ XC时

由于油页岩的片状结构特征，其内部孔隙具有平行壁狭缝孔状结构，可见油页岩孔状结构存在多样性和各向异性。在X ＜ XC阶段时，干燥过程已经进入后期，水分的脱除主要发生在油页岩内部半径更小的孔隙中，在油页岩内部更细小空隙中存在使得水分不易脱出，随着干燥过程的持续进行这部分水的水分子动能不断增加，到达一定值时突然汽化逸出，这不仅导致了水分的失去还造成了油页岩的热崩碎现象[7]。

3.3 不同温度对油页岩干燥的影响

表3 不同温度下等温干燥机理方程参数表

由图2～图4可看出，随着温度的升高，物料达到稳定状态时的质量也随之减少，在相对低的温度下，即使达到了该相对温度下的干燥状态，但还有一部分水无法蒸发出去，只有提高温度才能使水分进一步脱除。图6是油页岩在不同温度下的干燥速率对样品含水率变化曲线，可以看随着温度的升高，干燥速率曲线变陡，说明温度的升高使样品的脱水速率降低趋势加强；同时，温度的升高使在相同含水率条件下的干燥速率明显增加，表明较高温度有利于油页岩内部水分脱除。

图6 粒径1～6 mm油页岩不同温度下的干燥速率与含水率的关系

对于X ＞ XC阶段，随着温度的升高油页岩干燥速率随之提高，这是因为随着温度的升高，弯曲液面蒸汽压Pg随之升高，毛细管浓缩作用减弱，水分的蒸发速率增加。由表3可看出随着温度的增加，b值变大，图6中曲线变陡，脱水速率降低的趋势增强，这可能与油页岩受热体积缩小导致孔隙结构受到破坏有关。

对于X ＜ XC阶段，如图6所示，干燥速率随温度的增加而增加，这主要由于随着温度的升高水分子的动能也随之增加，当达到一定值时，水分突然汽化逸出，导致干燥速率提高。

3.4 粒径对油页岩干燥的影响

由图2～图4可知，随着粒径的增加，物料达到其相对温度干燥状态的质量增大，在大粒径条件下达到干燥状态时，还有部分水未脱除。由图7可得出不同粒径油页岩干燥含水率与干燥速率的关系变化曲线，可知，随粒径的增大曲线斜率变化相对平缓。随粒径的增加，样品干燥速率降低。

对于X ＞ XC阶段，由于物料内外温度差增大，使得表面温度大于内部温度，表面毛细孔收缩率快于内部析出速率，导致毛细孔作用增强，使内部水分析出相对困难，引起干燥速率的下降。

当X ＜ XC时，由图5可知随着粒径的增加，相对温度干燥状态下的油页岩含水率也随之变大，这是由于油页岩内部水分子动能增加趋势变缓，导致油页岩在干燥后期中小孔隙中的水分汽化速率缓慢，导致干燥速率降低。

图7 100 ℃不同粒径的干燥速率与含水率曲线

4 结 论

（1）在电热鼓风箱干燥实验表明：含水率曲线存在拐点XC（拐点含水率），将含水率去向分为两个阶段，随着干燥的进行干燥速率逐渐减小，油页岩孔隙结构产生改变，体积收缩。

（2）拐点含水率XC前后存在两个干燥阶段，且两阶段存在着不同的干燥机理。当X ＞ XC时，主要是大孔隙结构中的自由水和束缚水的析出干燥过程，且该阶段受到毛细孔作用的逐渐增强影响引起干燥速率降低；当X ＜ XC时，水分的失去主要发生在油页岩中更小的孔隙结构中，这部分孔隙中的水不易析出，在干燥后期温度较高时突然汽化逸出是导致这部分水析出和热崩碎的主要原因。

（3）不同温度热风实验结果表明，干燥速率随温度的增加而增加，对于X ＞ XC阶段，是因为毛细孔力随温度的升高而减弱，导致毛细孔作用减弱使干燥速率增加；对于X ＜ XC阶段，主要是由于温度的升高使水分子的动能随之增加，使其在发生突然汽化导致水分失去。

（4）不同粒径热风实验结果表明：干燥速率随着粒径的增加而降低，X ＞ XC阶段，由于物料内外温度差增大，表面毛细孔收缩率快于内部水分析出速率，使内部水分析出相对困难，导致干燥速率的下降；X ＜ XC阶段时，由于粒径的增加使油页岩内部水分子动能增加趋势变缓，使油页岩在干燥后期阶段细小孔细中的水分汽化速率缓慢，导致干燥速率降低。

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Investigation on isothermal drying mechanism of Yaojie oilshale

BAI Jingru1，LI Xiaohang1，GENG Shaoyun1，WANG Qing1，LIU Bin2
（1Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization Ministry of Education，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Xing’an Meng Kejie New Energy Co. Ltd.，Huolingguole 029200，Inner Mongolia，China）

Yaojie oil shale particles were taken as sample to determine water content and drying rate with electric heating box，electronic balance and infrared temperature measuring instrument. The drying mechanism in each section was discussed，and the effect of temperature，particle size on oil shale drying was analyzed. On the drying rate curve，an inflection point existed obviously，which suggested that the drying process was divided into two stages. When water content was higher than the one of the inflection point，the main process is the removal of free water and bound water in large pores accompanied with shrinkage. According to the Kelvin equation，this process was influenced by the capillary effect，which reduced the evaporation rate gradually. When water content was less than the one of the inflection point，water in the smaller pores was heated，water molecular escaped when its kinetic energy reached a certain level，causing the decrease of moisture content and thermal breakage during the later period of oil shale drying.

oil shale；drying mechanism；hot air drying

TQ 031.2

A

1000-6613（2014）01-0075-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.013

2013-08-06；修改稿日期：2013-09-26。

长江学者和创新团队发展计划（IRT13052）。

及联系人：柏静儒（1973—），女，副教授。E-mail bai630@mail. nedu.edu.cn。