贾少磊,郭 宁,侯影飞,陈 爽

(1.山东石大科技集团有限公司,山东东营 257061;2.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 3.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 266100)

新型多色共聚物的电化学合成及性质表征

贾少磊1,郭 宁2,3,侯影飞2,陈 爽2

(1.山东石大科技集团有限公司,山东东营 257061;2.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 3.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 266100)

通过耦合反应合成1-(3-甲基噻吩-2-基)芘(MTP)的单体,应用电化学方法合成一种基于1-(3-甲基噻吩-2-基)芘(MTP)和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的新型共轭共聚物,并对其进行表征。采用循环伏安法(CV)、紫外－可见光谱(UV-vis)和扫描电镜(SEM)表征合成的共聚物P(MTP-co-EDOT)。结果表明:与MTP和EDOT均聚物相比,P (MTP-co-EDOT)薄膜电致变色特性明显,在不同的电势下,可以显示出紫色、棕色、草绿色和灰蓝色4种不同的颜色;共聚物薄膜光学对比度高、响应时间短。

电化学聚合;共轭共聚物;1-(3-甲基噻吩-2-基)芘;3,4-乙烯二氧噻吩

电致变色作为导电聚合物的一种特性,是聚合物在外加电场的状态下发生电化学氧化还原反应而呈现出在不同颜色状态间的电化学转变。电致变色材料已经在聚合物太阳能电池、传感器、智能窗、电致变色器件等领域[1-2]被广泛应用。其中共轭聚合物的电致变色与掺杂－去掺杂的过程相关,掺杂过程电子吸收红移,改变了聚合物的电子结构,在带隙间产生新的电子态,另外掺杂态和去掺杂态的颜色对比与聚合物带隙相关[3]。在联噻吩聚合物主链中引入芳桥会改变聚合物HOMO-LUMO带隙[4]。3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)作为共聚单体,合成的化合物带隙低、稳定性高、导电性良好,而且具有优良的导电稳定性[5]。EDOT提升了与相邻噻吩单元之间的分子内非共轭相互作用,通过吸收π-共轭体系,促进了π-共轭体系的自身拓展[6]。为了改善P (EDOT)的性能,研究人员开始关注由吡咯、噻吩及其衍生物组成的EDOT的电化学共聚作用上[7]。笔者通过耦合反应合成1-(3-甲基噻吩-2-基)芘(MTP)的单体,在含0.2 mol/L NaClO4的ACN电解液中通过MTP/EDOT混合物的电化学氧化合成共聚物,并分析其性能。

1 实 验

1.1 合成方案

MTP和P(MTP－co－EDOT)的合成路线见图1。

图1 MTP和P(MTP-co-EDOT)的合成路线Fig.1 Synthesis routes of MTP and P(MTP-co-EDOT)

1.2 材料及仪器

材料:高氯酸钠(NaClO4,98%)在使用前60℃下真空干燥24 h;ITO玻璃须在超声波作用下相继使用乙醇、丙酮以及去离子水清洗,之后经N2流干燥,方能使用。

仪器:AMX400分光仪、日立SU-70热电子场致发射扫描电子显微镜、Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见－近红外分光光度计、佳能Power Shot A3000 IS数码相机。

1.3 电化学实验

在一室三电极体系中,用计算机控制下的CHI760C电化学工作站进行电化学合成实验。以直径0.5 mm的铂丝作为工作电极,铂环作为对电极,银丝作为假参比电极。实验过程中,工作电极和对电极以0.5 cm间距放置。在含0.2 mol/L NaClO4的ACN电解液中进行所有的电化学聚合实验和CV测试。使用5 mmol/L的二茂铁(Fc/Fc+)溶液外部校准假参比电极。在含0.2 mol/L NaClO4的ACN溶液中,二茂铁相对于银丝半波电势E1/2(Fc/Fc+) =0.20 V,相对于SCE(饱和甘汞电极)的半波电势(E1/2)是0.28 V。因此,相对于SCE电极,银丝假参比电极的电势为0.08 V[4]。

为制备用于光谱电化学的共聚物薄膜,工作电极换为表面积是0.9×2.0 cm2的ITO玻璃,对电极和假参比电极不变。电化学聚合之后,在含有0.2 mol/L NaClO4的ACN空白溶液中,进行电化学去掺杂。之后用ACN溶液清洗共聚物3次,以去除电解液和低聚物/单体。

2 结果分析

2.1 电化学聚合作用和聚合物的特性

2.1.1 电化学聚合作用

图2显示了在含有0.2 mol/L NaClO4的ACN溶液中,100 mV/s的扫描速率下的0.005 mol/L MTP、0.005 mol/L EDOT和1∶1 MTP/EDOT混合物的阳极极化曲线。溶液中MTP的初始氧化电势(Eonset)是1.31 V(图2曲线a),而EDOT的初始氧化电势是1.17 V(图2曲线c)。不同单体之间成功的电化学共聚是因为单体的Eonset彼此接近[8],MTP和EDOT之间初始氧化电势的差值是0.14 V,这意味着容易完成电化学共聚作用。由图2曲线b知,P (MTP-co-EDOT)的Eonset是1.39 V,比MTP和EDOT的Eonset的高,显示了在0.2 mol/L NaClO4/ACN溶液中,存在两个单体的相互作用。

图2 不同合成物的阳极极化曲线。Fig.2 Anodic polarization curves of different synthetics

图3为0.2 mol/L NaClO4/ACN溶液中,100 mV/s电势扫描速率下,0.005 mol/L MTP、0.005 mol/L EDOT以及1∶1 MTP/EDOT混合物的连续循环伏安(CV)曲线。随着循环伏安扫描的继续,聚合物薄膜在工作电极表面形成。氧化还原波电流密度的增加意味着沉积在电极上的导电聚合物数量也在增加。图3表明,MTP的聚合作用呈现出非对称性氧化还原峰,还原峰在1.24 V处,而相应的氧化波与MTP单体的氧化波重叠,从而不能观察清楚。EDOT的循环伏安曲线分别在0.09 V处和－0.61 V处展示了阳极峰和阴极峰。然而1∶1 MTP/EDOP混合物的循环伏安曲线在约0.57 V处展示了一个宽的阳极峰,在0.5 V处和1.11 V处分别展示了两个界限分明的阴极峰,这与MTP和EDOT不同,说明形成了包含MTP单元和EDOT单元的新的共聚物。此外,MTP/EDOT混合物相对于MTP和EDOT,电流密度显著增长,也可以说明形成了共聚物。

图3 不同合成物的连续循环伏安曲线Fig.3 Successive CV curves of different synthetics

2.1.2 P(MTP-co-EDOT)薄膜的电化学特性

图4为不同扫描速率下的P(MTP-co-EDOT)薄膜特性(在铂丝上,MTP/EDOT为1∶1,从0 V到1.5 V扫描3次循环制备P(MTP-co-EDOT)薄膜)。共聚物薄膜显示了两个可逆的氧化还原过程。图4 (b)表明,峰值电流密度(j)与电势扫描速率成正比,说明共聚物薄膜是电活性的,而且容易黏附在电极之上。这也论证了共聚物的电化学过程可逆,而且不是由扩散限制的[9]。其中,jp.a和jp.c分别代表阳极最高电流密度和阴极最高电流密度。

图4 P(MTP-co-EDOT)薄膜的电化学特性Fig.4 Electrochemical properties of P(MTP-co-EDOT)film

2.1.3形态学

图5为P(MTP)、P(MTP-co-EDOP)和P (EDOT)的扫描电镜显微图像,这些物质是在含相应单体的0.2 mol/L NaClO4/ACN的溶液中,在ITO电极上由恒电势方法制备的,并且在表征之前去掺杂。图5表明:P(MTP)具有珊瑚结构;P(EDOT)薄膜具有松的海绵状网状结构,如同多簇絮状物;共聚物显示了小球体簇群结构,这与两个相应的均聚物不同。共聚物与均聚物之间形态的不同也证实了MTP单元和EDOT单元之间存在共聚作用。

2.1.4 聚合物的紫外可见光谱

图6为相同的聚合物电荷下(3.0×10－2C)沉积在ITO电极(有效面积为0.9 cm×2.0 cm)上的去掺杂的紫外可见光谱。可以看出:对于P(MTP)薄膜,在386 nm处由于π－π*迁移存在一个吸收峰;P (EDOT)薄膜的光谱在约595 nm处显示了π－π*迁移峰;用MTP/EDOT为1∶1得到的共聚物最大吸收峰分别在378 nm处和568 nm处显示了P(MTP)和P(EDOT)的特征吸收。然而,与EDOT相比,由于吸收了MTP单元,共聚物薄膜的吸收存在一点蓝移,这进一步证实存在共聚作用。通过改变共聚作用的共聚单体进料比实现带隙的微调。

图5 恒电势沉积在ITO电极上的SEM图像Fig.5 SEM images deposited potentiostaticallyonto ITO electrode

图6 中性状态时沉积在ITO电极上的去掺杂的紫外可见光谱Fig.6 UV-vis spectra deposited on ITO at neutral state

此外,从吸收带边可推出聚合物的光学禁带Eg(Eg=1240/λonset)。P(MTP)、P(MTP-co-EDOT)和P (EDOT)的λonset分别在630、725和760 nm处。P (MTP-co-EDOT)的Eg计算为1.71 eV,比P(MTP)的低(1.96 eV),比P(EDOT)的高(1.63 eV)。与P (MTP)相比,MTP和EDOT之间共聚作用的影响导致了Eg的显著降低,说明P(MTP)中引入EDOT单元可以调节共聚物的结合。

表1 Eonset、λmax、λonset、EHOMO、ELUMO和Eg计算结果Table 1 Results of Eonset,λmax,λonset,EHOMO,ELUMOand Eg

表1汇总了P(MTP)、P(MTP-co-EDOT)和P (EDOT)的初始氧化电势(Eonset)、最大吸收波长(λmax)、最低能量吸收边缘(λonset)、HOMO和LUMO能级以及光学禁带(Eg)。HOMO能级由EHOMO=－e (Eonset+4.43)(相对于SCE)计算得出,LUMO能级(ELUMO)通过从HOMO能级中减去光学禁带(Eg)计算得出[10]。

2.2 P(MTP-co-EDOT)薄膜的电致变色性质

图7 P(MTP-co-EDOT)光谱电化学光谱Fig.7 Spectroelectrochemical spectra of P(MTP-co-EDOT)

2.2.1 光谱电化学特性

为获得原位紫外可见光谱,在无单体的0.2 mol/L NaClO4/ACN溶液中,将覆盖在ITO电极上的P(MTP-co-EDOT)薄膜在中性状态(－0.6 V)和掺杂状态(1.5 V)之间转换(图7)。在中性状态下,由于π－π*迁移,共聚物薄膜在563 nm处显示了吸收带。P(MTP-co-EDOT)的π－π*电子迁移吸收强度下降,而775 nm处的载流子吸收带由于氧化作用而显著增加。载流子带的出现可以归因于极化子带和双极化子带的演变。和P(MTP)和P(EDOT)对比, P(MTP-co-EDOT)薄膜显示了多色电致变色(图8)。为了更好地研究颜色的变化,在制备的P (MTP-co-EDOT)薄膜上施加宽的电势区间(－0.6～1.5 V),由图8(b)可知,在含0.2 mol/L NaClO4的ACN溶液中,P(MTP-co-EDOT)薄膜在中性态和氧化态下显示了4种不同颜色:中性态(－0.6 V)时为紫色;中间物掺杂态时变成了棕色(0.1 V)和草绿色(0.7 V);全掺杂状态(1.5 V)时,变成灰蓝色。这种多色特性在灵巧窗、显示器等方面应用前景巨大。

图8 不同外加电势时的颜色变化Fig.8 Colors at different applied potentials

2.2.2 在溶液中的电致变色转换

聚合物能快速转换并且显著变色对于电致变色应用来说是重要的。为此,使用双电位阶跃计时电流技术来研究P(MTP-co-EDOT)薄膜在中性态和全掺杂态之间的转变能力(图9)。在570 nm处进行P(MTP-co-EDOT)的动力学电致变色实验。电势以3 s固定时间间隔在－0.4 V(中性态)和1.1 V(氧化态)之间转换。电致变色材料的一个重要特性是光学对比度(ΔT),可以定义为氧化还原状态之间透射率之差。计算表明,P(MTP-co-EDOT)的ΔT在570 nm处为15.31%。

图9 P(MTP-co-EDOT)薄膜外加均方电压下的电致变色转换Fig.9 Electrochromic switching for P(MTP-co-EDOT) film under an applied square voltage signal

着色效率EC对电致变色材料来说也是一个重要的特性。EC可以使用以下方程式[11]计算:

式中,Tb和Tc分别为着色前、后的透射率;ΔOD为光密度的改变量,与引发的颜色中心数量成正比;η为着色效率EC;ΔQ为每单位样品面积中注入的电荷数量。

P(MTP-co-EDOT)薄膜的EC测量为61.78 cm2/C(在570 nm处),有一个合理的着色效率。

响应时间是材料在中性态和氧化态之间切换所需要的时间[7]。从还原态到氧化态,要求达到总透射率之差95%的响应时间是0.35 s,从氧化态到还原态的响应时间是1.28 s。分析表明,明显的光学对比、令人满意的颜色效率以及转换性能使得P (MTP-co-EDOT)成为一个有前途的电致变色材料。

3 结束语

通过电共聚作用成功合成了基于MTP和EDOT的新型低带隙共聚物。循环伏安法(CV)、紫外可见光谱学(UV-vis)以及扫描电子显微镜(SEM)证实了合成的聚合物是共聚物而不是各自均聚物的混合物。P(MTP-co-EDOT)薄膜在不同电势下,显示了极好的多色电致变色(紫色、棕色、草绿色和灰蓝色)。P(MTP-co-EDOT)的最低能量吸收边缘在725 nm处,对应于1.71 eV的带隙。显示了EDOT共聚作用降低了禁带(Eg)。

[1] 王振杰,聂登攀,耿家锐,等.导电共轭聚合物的制备与应用[J].工程塑料应用,2010,38(5):51-54.

WANG Zhenjie,NIE Dengpan,GENG Jiarui,et al.Preparation and application of conducting conjugated polymers[J].Engineering Plastics Application,2010,38 (5):51-54.

[2] 徐娜,沈晓冬,崔升.电致变色材料的研究进展及发展前景[J].稀有金属,2010,34(4):610-617.

XU Na,SHEN Xiaodong,CUI Sheng.Progress and potential application of electrochromicmaterials[J].Chinese Journal of Rare Metals,2010,34(4):610-617.

[3] AK M,SAHMETLIOGLU E,TOPPARE L.Synthesis, characterization and optoelectrochemical properties of poly(1,6-bis(2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrol-1-yl)hexane)and its copolymer with EDOT[J].J Electroanal Chem,2008,621(1):55-61.

[4] XU L Y,ZHAO J S,CUI C S,et al.Electrosynthesis and characterization of an electrochromic material from poly (1,4-bis(2-thienyl)-benzene)and its application in electrochromic devices[J].Electrochim Acta,2011,56 (7):2815-2822.

[5] GROENENDAL L B,ZOTTI G,AUBERT P H,et al.E-lectrochemistry of poly(3,4-alkyienedioxythiophene)derivatives[J].Adv Mater,2003,15(11):855-879.

[6] VARIS S,AK M,IDRIS M,et al.A novel multielectrochromic copolymer based on 1-(4-nitrophenyl)-2,5-di(2-thienyl)-1H-pyrrole and EDOT[J].J Electroanal Chem,2007,603(1):8-14.

[7] YIGITSOY B,VARIS S,TANYELI C,et al.Electrochromic properties of a novel low band gap conductive copolymer[J].Electrochim Acta,2007,52(23):6561-6568.

[8] WAN X B,ZHANG W,JIN S,et al.The electrochemical copolymerization of pyrrole and furan in a novel binary solvent system[J].J Electroanal Chem,1999,470(1): 23-30.

[9] AK M,AK M S,KURTAY G,et al.Synthesis and electropolymerization of 1,2-bis(thiophen-3-yl methoxy)benzene and its electrochromic properties and electrochromic device applications[J].Solid State Sci,2010,12:1199-1204.

[10] De LEEUW D M,SIMENON M M J,BROWN A R,et al.Stabilityof n-typedopedconducting polymersandconsequencesforpolymericmicroelectronicdevices[J].Synth Met,1997,87:53-59.

[11] YOO S J,CHO J H,LIM J W,et al.High contrast ratio and fast switching polymeric electrochromic films based on water-dispersible polyaniline-poly(4-styrenesulfonate)nanoparticles[J].Electrochem Commun, 2010,12(1):164-167.

(编辑 刘为清)

Electrochemical synthesis and characterization of novel multielectrochromic copolymer

JIA Shaolei1,GUO Ning2,3,HOU Yingfei2,CHEN Shuang2
(1.Shtar Science&Technology Group,Dongying 257061,China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China; 3.School of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

1-(3-methylthiophen-2-yl)pyrene(MTP)monomer was successfully synthesized via coupling reaction firstly.Then,a new conjugated copolymer based on 1-(3-methylthiophen-2-yl)pyrene(MTP)and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)was electrochemically synthesized and characterized subsequently.Characterizations of the copolymer P(MTP-co-EDOT)were carried out by cyclic voltammetry(CV),UV-vis spectroscopy and scanning electron microscopy(SEM).It is found that P(MTP-co-EDOT)film has distinct electrochromic properties compared to the MTP and the EDOT homopolymers, and it exhibits four different colors(purple,brown,grass green and dusty blue)under various potentials.Moreover,the copolymer film shows high optical contrasts and satisfactory response times.

electrochemical polymerization;conjugated copolymer;1-(3-methylthiophen-2-yl)pyrene;3,4-ethylenedioxythiophene

O 631.3

A

1673-5005(2014)05-0196-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.05.029

2014－02－03

山东省自然科学基金项目(ZR2011EL031,ZR2012BL15);中央高校基本科研业务费专项(14CX02049A)

贾少磊(1970－),男,高级工程师,硕士,从事石油化工及新材料开发工艺的研究。E－mail:sdkjjsl@163.com。

陈爽(1973－),女,副教授,硕士,从事高分子化学与物理及新材料开发方面的研究。E－mail:chsh1030@163.com。

贾少磊,郭宁,侯影飞,等.新型多色共聚物的电化学合成及性质表征[J].中国石油大学学报:自然科学版,2014,38(5):196-201.

JIA Shaolei,GUO Ning,HOU Yingfei,et al.Electrochemical synthesis and characterization of novel multielectrochromic copolymer[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2014,38(5):196-201.