廖河东，欧阳林莉，肖 奇

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

可见光光催化剂CuWO4吸附降解黄药动力学研究

廖河东1，欧阳林莉2，肖 奇1

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

针对选矿废水中的残余黄药，采用水热法结合焙烧制备了一种新型光催化降解黄药的材料CuWO4。用X射线衍射（XRD）仪，透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）对样品进行了表征。系统研究了不同焙烧温度对降解效果的影响，选取了最佳焙烧温度样CUSW－600作为光催化剂，以不同初始浓度的黄药溶液作为模拟废水进行吸附动力学实验和光催化动力学实验。结果表明其吸附很好地满足Langmuir吸附模型，Langmuir模型拟合的饱和吸附量为106.61 mg／g；其吸附过程符合准一级动力学方程，光催化降解过程符合一级动力学模型。

CuWO4；光催化；黄药；吸附；动力学

矿业作为国民经济的支柱，对水资源的消耗十分巨大。据统计，全球每年通过浮选处理的矿石大约有20亿t［1］，相应产生了大量的废水。硫化矿浮选中，黄药是使用最为广泛的捕收剂［2］。尽管绝大部分的黄药进入了浮选的泡沫产品，但是浮选废水中的残余黄药仍然会对环境造成影响［3］。目前，国内外对于含黄药浮选废水的污染治理研究主要集中在环境污染控制方面，通过物理、化学等方法将废水彻底净化，达到国家排放标准，即黄药小于0.05 mg／L，CODCr值小于100 mg／L。化学分解［3］，吸附［4］，生物分解［5］等方法已经被应用于残余黄药的去除。这些方法各有优劣，比如化学方法会带来二次污染，生物方法去除黄药往往需要花费很长的时间。相比之下，吸附法由于具有吸附效率高和无污染等特点，在废水处理中日益受到重视。但诸如活性炭［6］、树脂［7］，蒙脱石［8］等常见针对黄药废水的吸附剂，以及新型纳米级介孔CuA12O4［9］吸附剂仍然存在着吸附后难以脱附的问题。因此，很有必须探索出一种新的去除浮选废水中残余黄药的方法。

近些年来，国内外相继开始研究光催化技术在降解黄药方面的应用。付保军［10］研究了正丁基黄药和异丁基黄药在二氧化钛悬浮液体系下的光催化降解行为，发现异丁基黄药比正丁基黄药更容易降解。李明晓［11］研究表明掺杂一定量铁元素的TiO2薄膜对甲基橙及黄药有较好的光催化降解效果。但是，TiO2带隙较宽（约3.2 eV）只能在占太阳光谱4%的紫外区显示光化学活性，这限制了其在可见光（占太阳光谱的45%）区域中的应用。此外，其光生电子和光生空穴容易复合，光催化效率低［12］。周国华［13］等人用最佳热分解条件下制备的WO3粉体为丁黄药模拟废水降解的光催化剂，取得了较好的黄药降解效果。

CuWO4作为一种n型半导体材料，被广泛应用于激光基质材料、闪烁探测器、光学纤维、光降解电极等领域［14］。近年有研究表明，钨酸盐是一种很好的光催化剂［15］。据报道，半导体CuWO4的禁带宽度约为2.2 eV，能吸收约560 nm的可见光，是一种很有前景的光催化剂。K.Vignesh［16］等人研究了通过化学浸渍法，利用CdS和CuWO4改性TiO2纳米颗粒，提高了TiO2纳米颗粒的光催化活性。U.M. García－Pérez［17］等人研究了CuWO4对有机物的光催化性能，发现CuWO4在可见光下存在很好的光催化活性。据知，利用CuWO4吸附降解黄药的应用还未见报道。本文中，实验采用液相法制备了前驱体，通过焙烧获得CuWO4光催化材料。实验表明焙烧温度为600℃时，获得的样品CUSW－600对黄药具有较高的催化活性。随后对CuWO4的吸附特性和光催化动力学进行了较为系统的研究，实验结果表明光催化剂CuWO4是一种具有潜力的黄药废水处理试剂。

1 实验部分

本实验所使用的试剂均为分析纯级，直接使用不需要进一步提纯。

1.1 催化剂的制备

将0.01 mol CuSO4·5H2O和0.01 mol Na2WO4· 2H2O分别溶解于50 mL去离子水。将两种溶液均匀混合，超声1 h后在室温下静置12 h，离心水洗后80℃干燥2 h，得到前驱体。焙烧温度分别为／℃：500、550、600、650、700、750、800，焙烧时间均为2 h。根据焙烧温度，将得到的催化剂分别命名为CUSW－500、CUSW－550、CUSW－600、CUSW－650、CUSW－700、CUSW－750和CUSW－800。

1.2 样品表征

样品的物相用X射线粉末衍射（XRD）进行表征，仪器为德国Bruker公司的D8 Focus型X射线衍射仪，X射线源为CuKα辐射λ＝0.154 18 nm；扫描电镜实验（SEM）在JSM－6700F上进行；透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）实验在日本JEOL公司的JEM－3010仪器上进行。

1.3 吸附试验

量取0.05 g催化剂，投加到100 mL已知浓度的黄药溶液中，吸附实验在避光条件中进行，搅拌速度为300 r／min。每隔一定时间取样一次，直至吸附达到平衡。取样后经1 000 r／min高速离心10 min后取上层清液利用UV2600紫外可见光分光光度计在波长301 nm下测量吸光度值，以确定乙基黄原酸钾的残余量。催化剂对黄药的吸附量qt按 下式计算：）

式中：C0和Ct分别表示黄药的初始浓度和时间t时的浓度／mg·L－1，V为黄药溶液的体积／L，m为催化剂的用量／g。

1.4 光催化实验

量取0.05 g催化剂，投加到100 mL已知浓度的黄药溶液中，光催化实验在节能灯光照下进行，搅拌速度为300 r／min。每隔一定时间取样一次，取样后经1 000 r／min高速离心10 min后取上层清液利用

催化剂对黄药的吸附率η按下式计算：UV2600紫外可见光分光光度计在波长301 nm下测量吸光度值，以确定乙基黄原酸钾的残余量。催化剂对黄药的光催化除去率D2按下式计算：

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1给出了前驱体和CUSW－600的XRD图像，由图1可知，水热合成的CuWO4为无定形，经过焙烧结晶性提高。样品CUSW－600的所有主要物相为CuWO4（JCPDS卡片编号为72－0616），不存在杂峰。根据Scherrer公式［18］计算出CuWO4的最强峰（111）晶面上的晶粒尺寸约为52 nm。

图1 前驱体和CUSW－600的XRD图像

2.2 形貌分析

通过SEM和HRTEM对样品的形貌进行了观察，如图2所示。图2（a）、2（b）给出了纳米CUSW－600样品的SEM图像，从CUSW－600的低倍SEM图像（图2（a））可以看出，CUSW－600主要是由微球组成，从高倍SEM图像（图2（b））可以统计出这些微球的平均直径为0.54μm。用TEM和HRTEM研究了CUSW－600更为微观的形貌结构。通过CUSW－600的TEM图像（图2（c））可以更清晰地观察到样品的微球结构，图2（d）是CUSW－600的HRTEM图像，被箭头所标出的条纹间距分别为0.368和0.377 nm，分别对应CuWO4的（011）和（011）晶面。

2.3 最佳焙烧温度的确定

图2 样品CUSW－600的形貌结构图

黄药初始浓度为100 mg／L，研究不同焙烧温度样品对黄药的处理率，催化剂用量为0.05 g。图3为不同焙烧温度样品处理黄药的吸附处理率和光照处理率。从图3可知，随着焙烧温度的上升，催化剂对黄药的吸附处理率和光照处理率都在降低，但是吸附处理率和光照处理率之间的差值有一个先增加后减小的趋势，焙烧温度为600℃时差值达到最大，即此时催化剂对黄药的降解效果达到最佳。因此，CUSW－600具有最大的光催化活性。

图3 不同焙烧温度样品处理黄药的吸附处理率和光催化处理率

2.4 吸附等温线

图4为CUSW－600吸附黄药的等温线。用Langmuir［19］和Freundlich［20］吸附模型来估算CUSW－600的饱和吸附量，Langmuir等温方程如下：

式中：Ce为平衡浓度／mg·L－1；qe为平衡吸附量／mg·g－1；Q0为单层吸附量／mg·g－1；b为与吸附自由能有关的常数，即Langmuir常数／L·mg－1。

Freundlich等温方程如下：

式中：kF和1／n分别是表示吸附能力和吸附强度的常数，通常通过对比相关系数来判断何种模型更符合吸附过程。拟合的参数如表1所示，从表1可知，Langmuir吸附模型的拟合度远高于Freundlich吸附模型，Langmuir模型拟合的饱和吸附量为106.61 mg／g，与实验结果更为相近。因此可以得知，黄药在CUSW－600表面的吸附满足Langmuir吸附模型。

图4 CUSW－600吸附黄药的等温线

表1 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数

2.5 吸附动力学

在吸附去除黄药的实际应用中，需要进行吸附动力学方面的研究，通过对吸附平衡的研究可以了解吸附剂的有效性。因此，很有必要在一个给定的体系中讨论吸附机理。本文中用准一级动力学和准二级动力学模型对黄药在CUSW－600上的吸附进行了模拟，准一级动力学［21］模型表达式如下：

准二级动力学［22］模型假设化学吸附作用决定着吸附速率，并且吸附能力正比于吸附剂表面活性位点的数量。准二级动力学模型表达式如下：

式中：t为吸附时间／min；qt为时间t时的吸附量／mg·g－1；qe为平衡吸附量／mg·g－1；k1、k2分别表示拟一级吸附平衡速率常数／min－1和拟二级吸附平衡速率常数／g·（mg·min）－1。拟合计算结果列于表2中。从表2中可以发现准一级动力学模型拟合结果有着很高的拟合度（R2＞0.98），均高于准二级动力学模型，并且对比模拟的平衡吸附量qe，准一级动力学所得到的qe也更加接近实验测得的平衡吸附量，表明黄药在CUSW－600表面的吸附过程更符合准一级吸附动力学方程。

表2 准一级动力学和准二级动力学方程拟合参数

2.6 光催化动力学

光催化实验被用来评价不同黄药初始浓度下的CUSW－600对黄药的光催化效果。图5为催化剂CUSW－600降解黄药的降解效率，尽管黄药的初始浓度不同，但黄药的降解随着光照时间的的增加都有减弱的趋势。

一级动力学因为其准确性和简洁性，被广泛应用在光催化动力学的研究中［23，24］。用一级动力学来分析CUSW－600催化降解黄药的动力学过程。一级动力学表示如下［25］：

式中：C0为黄药的初始浓度／mg·L－1；Ka为表观速率常数／min－1。

图6为ln（C0／C）对t做线性拟合，所得到的拟合系数均较高（＞0.97），表明CUSW－600光催化降解黄药符合一级动力学。黄药初始浓度／mg·L－1：70、60、50、40和30所对应的Ka分别为0.009、0.012、0.017、0.019和0.042。可以发现CUSW－600降解黄药的表观速率常数随着黄药初始浓度的增加而减小，当黄药浓度增加，更多的黄药分子覆盖在光催化剂CUSW－600的光催化活性点位上，因此，能够作用于这些位点的光子数量减少，随即产生的羟基自由基的数量减少，最终导致黄药的降解速率降低［26］。

式中：r为黄药的降解速率／mg·（L·min）－1；C为黄药的浓度／mg·L－1；t为光照时间／min－1；k和K分别为反应速率常数和吸附系数／L·mg－1。方程（9）可以简化为表观一级方程［25］：

图5 催化剂CUSW－600降解黄药的降解效率

图6 不同初始黄药浓度光催化一级动力学模型

3 结 论

采用水热法结合焙烧制备了CuWO4光催化材料，系统研究了不同初始浓度的黄药在CuWO4上的吸附行为，结果表明吸附过程更好地满足Langmuir吸附模型，Langmuir模型拟合的饱和吸附量为106.61 mg／g；吸附过程符合准一级动力学方程，拟合系数均高于0.98，光催化降解过程符合一级动力学。实验结果表明光催化剂CuWO4是一种具有潜力的黄药废水处理试剂。

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Photocatalytic Degradation K inetics and Adsorption Isotherm s of Xanthate w ith Visible-Light-responsive Photocatalyst CuWO4

LIAO He-dong1，OUYANG Lin-li2，XIAO Qi1
（1.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In view of the residual xanthate in mineral processing wastewater，a new type of photocatalytic degradation materials CuWO4was prepared by a simple hydrothermalmethod combined with post-annealing.The samples were characterized by X－ray powder diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）.The results reveal that the meso-macroporous hierarchical CuWO4microspheres aremonoclinic structure and are assembled by porous nanosheets.The effect of different calcination temperature on the degradationefficiency was studied systematically.The results showed that after 600℃annealing（CUSW－600），the sample had excellent photocatalytic activity.The absorption behavior and photocatalytic degradation kinetics of xanthate with Cu-WO4was investigated.The results showed that Langmuir isotherm provided a better fit to the experimental datas.Cu-WO4had the good adsorption performance，which reached up to 106.61 mg／g.The adsorption kinetics followed the pseudo-first-ordermodel，and the photocatalytic degradation kinetics followed the first－ordermodel.

CuWO4；photocatalysis；xanthate；adsorption；kinetics

TG146.4＋1

：A

：1003－5540（2014）06－0054－06

2014－09－22

廖河东（1990－），男，硕士，主要从事光催化材料的研发工作。