桑 林

近日，中国电科十八所的研究人员自主研发出了国内首只超高比能量锂-海水溶解氧电池。该电池比能量高达1665.5 Wh/kg，这刷新了已有报道化学电池能量密度的记录。此前，国外有报道的最高电池比能量为1300 Wh/kg，是由美国PolyPlus电池公司与日本OHARA公司合作研发的锂-海水电堆样机。

金属锂电池一直是高能量电池研究的热点，采用水体系电解液的锂水电池已经成为当今高能电池的新兴研究方向之一。但该项技术门槛较高，开发难度很大，主要是因为锂是一种十分活泼的金属元素，对于水和氧气等都不具有化学稳定性，尤其当金属锂直接接触到大量水溶液时，两者之间蕴藏的巨大能量将在瞬间以氢气和热的形式被释放出来，这极易引发热失控甚至起火爆炸。国内外仅有为数不多的单位开展该技术的研究。国外的相关核心技术对我国是完全封锁的，因此国内想要掌握该项技术，只能走自主研发的道路。

图1 基于防水膜保护技术的锂水电池结构示意图

十八所化学与物理电源重点实验室瞄准未来装备对于更高比能量化学电池的需求，鼓励青年人才对于新兴技术进行大胆探索创新，同时结合十八所在传统金属锂电池技术领域的研究优势，自2008年起在国内率先开展了针对水溶液体系金属锂电池的技术攻关。经过充分调研与论证，确定采用离子导电防水膜保护金属锂电极的设计方案。其设计原理为：在金属锂电极外表面覆盖一层玻璃陶瓷固态电解质材料，它具有支持锂离子传导以及电子绝缘的特性，并具有致密的微观结构，能够完全阻挡水分子穿透。将这种表面带有保护膜的金属锂电极浸入水中，能够完全避免锂/水之间的析氢副反应，但却可以进行有效的电化学反应，从而使得锂水电池的安全性问题得到彻底解决，高比能量特性得到充分发挥。

在锂水电池研究过程中，针对核心材料和核心技术，十八所研发人员重点突破了以下两项关键技术：(1)玻璃陶瓷电解质防水膜制备技术。实现了LAGP膜对水氧的100%防渗透，解决了高电导率LAGP微晶玻璃陶瓷膜在实际应用过程中的缓慢渗水问题；(2)轻质防水锂电极封装技术。不仅成功解决了软包装锂保护电极密封粘接部位防水可靠性较为薄弱的问题，同时还对LAGP膜的界面进行了修饰改性，提高了锂电极的放电性能。

此外，具有“Li/有机过渡层/LAGP/水溶液”结构的防水型锂负极界面情况较为复杂，国际上在界面结构上的研究工作较为薄弱。十八所研发人员在该技术上取得了突破性进展，创新性提出了以三电极和四电极相结合的双参比电极阻抗测试技术，较好解决了电池内阻分布的测试问题，并找出了制约防水型锂电极放电性能的关键因素所在。

图2 防水型锂保护电极界面阻抗解析

获得的结构致密、离子电导率>5×10－4S/cm的LAGP玻璃陶瓷材料，并通过精密机加工，获得面积4~10 cm2，厚度180~250μm的大面积玻璃陶瓷电解质防水膜。

图3 大面积玻璃陶瓷电解质防水膜

结合多种工艺，选用超薄柔性封装材料最大程度降低锂电极封装质量，并成功地解决了玻璃陶瓷防水膜与柔性封装材料之间的密封粘接问题，最终获得了轻质软包装结构的防水锂电极。

图4 轻质防水锂电极样品

图5 锂-海水溶解氧电池样品及放电曲线

基于以上技术突破和集成创新，化学与物理电源重点实验室自主研发出了国内首只高比能量锂-海水溶解氧电池，同时十八所也成为国内唯一具有自行研制水体系锂电池核心材料并制备出实体电池的研究单位。该电池以搅拌流动的人造海水作为电解液，以轻质防水锂保护电极作为负极，以对海水溶解氧具有高催化活性的镀铂钛网作为正极，电池实测容量2.1 Ah，质量仅为3.17 g。该电池以0.8 mA/cm2平稳放电接近600 h，共放出能量5.28 Wh，比能量高达1665.5 Wh/kg（不计海水质量），远远超过当前各类化学电源体系3~5倍。此外，研究人员也指出，如果在真实海洋环境下应用，当天然海水中的溶解氧浓度较低，且海水处于低流速时，溶解氧的补给将受到限制，此时需要将电池放电电流密度降低至0.1 mA/cm2，以保证电池维持较高的放电电压。该电流密度通常更适合用于需要长期低功率运行的海事设备。

该技术成果有望为军用水下作战兵器（电动潜艇、电动鱼雷、电动水雷、UUV）提供更为先进的高比能动力电源，可极大地提升续航里程，提高武器装备的远程打击能力。同时在民用领域中，可应用于如深海无人探测器、航标灯、船舶GPS电源等海事设备，大幅度降低设备的运行和维费用。