孙新随， 沈一丁

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前,造纸行业使用的纸张增干强剂有改性淀粉类、聚丙烯酰胺类、壳聚糖类、聚合物乳液类、植物素和纤维素衍生物等几类.其中,聚丙烯酰胺类纸张增干强剂是国内外研究的重点.合成聚丙烯酰胺的方法很多，传统聚合方法有光聚合法、辐射聚合法、水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法，近年来研究较多的聚合方法是水分散聚合法[1].

水分散聚合技术具有传统聚合方法无可比拟的优点，该方法不仅避免了有机溶剂对环境的破坏，且用该方法制备的聚合物粒子细小而均匀，分子量和水溶性易于调节，聚合体系粘度小，易溶于水，聚合工艺简单等[2,3].

本文采用具有反应活性的环氧改性羧甲基纤维素(CMC)作为高分子分散剂，以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、衣康酸等作为共聚单体，制备得到反应性两性聚丙烯酰胺纸张增干强剂.在纸张干燥过程中，聚合物可在纸纤维间形成强氢键结合和交联网络.实验结果亦表明，制备得到的新型纸张增干强剂可极大提高纸张的环压强度、抗张强度.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

(1)原料：环氧氯丙烷(ECH)，羧甲基纤维素(CMC)，氨水，丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)，甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，N、N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，衣康酸，过硫酸铵(APS)，盐酸，去离子水.

(2)仪器：ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄取器，陕西科技大学机械厂；KYKY1000B扫描电子显微镜，中科院仪器厂；DCP-KY3000型电脑测控压缩试验仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；抗张强度测试仪(GB/T 453-1989)，瑞典L&W公司.

1.2 实验方法

1.2.1 高分子分散剂的制备

取一定量的环氧氯丙烷(ECH)和质量分数5%的羧甲基纤维素(CMC)加入带有搅拌器的三口烧瓶中，一定温度下反应2 h，反应过程中用氨水调节体系pH呈碱性.反应结束后，将体系pH调至5左右，得到环氧改性羧甲基纤维素(CMC)，作为水分散聚合的高分子分散剂.

1.2.2 聚合物增干强剂的制备

将一定量的分散剂、AM、DMC、SMAS、EDTA、DMAM、衣康酸、水一次性加入到带有搅拌器的三口烧瓶中，调节体系pH，加入一定量的引发剂APS，并将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，一定温度下反应0.5 h.加入一定量的水，继续反应0.5 h.再加入一定量pH为3的DM溶液，保温反应3 h，即得两性聚丙烯酰胺纸张增干强剂.

1.2.3 抄纸工艺

称取一定量的瓦楞原纸，用水浸泡，在一定转速下打浆3 min，打浆结束后加入一定量的纸张增干强剂，继续搅拌1 min.抄片，105.5 ℃下烘干10 min.放置24 h后测定纸张环压强度和抗张强度.

1.3 聚合物的表征与性能测试

1.3.1 聚合物IR结构分析

将聚合物成膜，烘干之后研磨成粉末.采用KBr压片法，用VECTOR-22傅立叶红外光谱仪对聚合物的结构进行分析表征.

1.3.2 聚合物微观形貌的测定

将聚合物的质量浓度调配为0.5%，经超声波分散后，浸涂在载膜铜网上，利用磷钨酸对胶粒进行染色.待自然干燥后，采用日本日立公司H-600型透射电镜对乳液微观形貌进行测定.

1.3.3 扫描电镜测试

用KYKY1000B型扫描电子显微镜(SEM)观察纸张纤维断面的形态.

1.3.4 纸张强度测试

按GB/T 2679.8-1995测试纸张环压强度;按GB/T 453-1989测试纸张的抗张强度.

2 结果与讨论

2.1 IR结构分析

从图1看出，在3 424 cm-1处出现酰胺基(-CONH2)的N-H伸缩振动吸收峰；在3 196 cm-1处出现H2O的O-H伸缩振动吸收峰；在2 941 cm-1处为甲基和亚甲基的非对称吸收峰；1 670 cm-1处的强吸收峰为酰胺基(-CONH2)的C=O特征吸收峰，表明存在酯基和酰胺基；1 456 cm-1处有吸收峰，表明存在较长的碳链；1 256 cm-1和1 043 cm-1为SO32-的不对称和对称振动吸收峰；1 212 cm-1处的峰为酯基上的C-O特征吸收峰;646 cm-1处为伯酰胺特征吸收峰.由于此聚合物有强烈的吸水性，导致聚合物含少量的结合水，所以在3 196 cm-1处出现吸收峰，并与N-H伸缩振动吸收峰发生重叠.

IR分析结果表明所得产物为AM、DMC等的共聚产物.

图1 聚合物的IR分析

2.2 聚合物的形貌

从图2可以看出，聚合物粒子以球型存在，分散较好，体系较稳定.适量的高分子分散剂质量分数，既能使聚合物从分散介质中析出，又能避免分散剂的伸展受到抑制，而且粒子形态比较均匀，形态较圆，界面也比较光滑[4,5].

图2 聚合物的TEM图

2.3 DMC的含量对纸张强度的影响

DMC作为阳离子单体，与丙烯酰胺单体聚合后会给聚合物引入季铵盐基团，因而有很强的极性和对纸张纤维的静电吸附.本实验考虑不同DMC含量合成的两性聚丙烯酰胺对纸张强度的影响.

由图3得知,纸张强度随DMC含量的增加，呈现先平缓上升再下降的趋势.这是由于DMC含量低，合成的聚合物阳离子度小，对纸张纤维负电荷的静电吸附作用就小，留着性差，对纸张强度提高不大；随着DMC含量的增加，聚合物的阳离子度增加，对纸张纤维的静电吸附作用增大，留着性大大增强，同时阳电性对纤维的分散作用使纤维更均匀，纸张强度增大；DMC含量过高，阳电性过强，引起纤维絮聚，分布不均匀，纸张强度降低.

实验证明w(DMC)=4%时,聚合物性能较佳.

图3 DMC的含量对纸张强度的影响

2.4 SMAS的用量对纸张强度的影响

从图4可见,随甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)用量的增加，纸张强度先增大后减小.这是由于SMAS具有较强的还原性，易与自由基发生反应，减少自由基的数量，从而缩短聚合物的链长度，提高聚合物分子链的支化程度，调节聚合物分子量，进而改善聚合物的溶解性能[7,8].当SMAS用量低时，合成的聚合物在水中的溶解性和分散性差，留着性降低，纸张强度低；随SMAS链转移剂用量的增加，聚合物分子链的支化程度提高，分子量降低，黏度降低，但分子链由于磺酸基团的静电排斥作用处于伸展状态，化学键与纤维结合改善纸张的成形和匀度，从而提高纤维的结合强度，纸张的强度增大；当SMAS的用量继续增加时，体系的链转移速率过大，使得产物的分子量急剧降低，聚合物留着率也随之下降，导致其对纸张的增强效果变差.

实验表明，较佳的w(SMAS)=0.8%.

图4 SMAS的用量对纸张强度的影响

2.5 AM单体的浓度对纸张强度的影响

图5是AM单体的浓度对纸张强度的影响.从图5中可以看到，纸张强度随着AM单体浓度的增大基本处于上升趋势，符合自由基聚合的一般规律[9,10].随单体浓度的增加，聚合反应速率加快，链增长随之加快，聚合物的分子量增大，较高分子量的聚丙烯酰胺易留着于纤维表面，而且与纤维之间形成较强的氢键作用力，提高纸张纤维之间的黏结力，从而提高纸张的强度；但当单体浓度过高时，纸张强度降低，这是由于AM是一种极易自聚的单体，AM浓度过大，体系发生爆聚或凝胶，影响其在水中的分散，从而影响对纸张强度的提高.

经过实验证明,较佳的AM单体浓度为18.00%.

图5 AM单体的浓度对纸张强度的影响

2.6 分散剂的含量对纸张强度的影响

用环氧氯丙烷(ECH)改性羧甲基纤维素(CMC)，改性后引入更多活性基，可与纸张纤维形成更多氢键结合，提高纸张强度.另外，环氧改性羧甲基纤维素(CMC)在反应体系中还起到分散剂的作用.

另外,由图6可看出，随着分散剂含量的增高，纸张强度先增大后减小.这是因为：分散剂含量低时，不能完全吸附在聚合物上，使得聚合物不稳定，粒子之间相互聚并，在水中的溶解性降低，在纸张纤维上作用面积小，纤维分散不均匀，纸张强度低；随分散剂含量增加，分散稳定作用、位阻稳定作用协同作用效果好，形成均匀的聚合物粒子分散体系，共聚物及分散剂同时可以与纤维作用，形成多点结合，使纸张纤维之间连接更紧密，纸张强度增大；分散剂含量过高，共聚物增强作用降低，因为此时体系类似溶液聚合，导致聚合物分子量降低，留着性差，纸张强度降低.

实验结果优化出的w(分散剂)=13.0%.

图6 分散剂的含量对纸张强度的影响

2.7 引发剂的用量对纸张强度的影响

从图7得出，纸张强度随引发剂用量的增加呈先上升后下降的趋势[11,12].这是因为：引发剂浓度较低时，只能形成数量较少的自由基，导致单体的转化率降低，对纸张的增强作用有限；随着引发剂用量的增加，体系转化率升高，聚合物有效含量增加，纸张的强度随之上升；当引发剂浓度过高时，体系中短时间内会形成过量的自由基，使聚合中心增多，同时链转移反应的几率增加，链终止速率也随之上升，使聚合物分子量降低，聚合物的留着性能下降，对纤维间的粘结作用亦减弱，导致纸张强度下降.

实验结果表明,w(引发剂)=0.35%时,聚合物性能较佳.

图7 引发剂的用量对纸张强度的影响

2.8 聚合温度对纸张强度的影响

从图8得知，温度较低时，合成的聚合物对纸张强度提高不明显.随温度升高到一定值，纸张强度增大且趋于平缓.这是由于温度低时，形成的自由基很少，单体的转化率很低，聚合产物对纸张的强度提高不大；在引发剂含量一定时，温度达到一定值，丙烯酰胺发生热聚合，导致分子量增大，对纸张纤维的结合力度增大，且在纤维内的留着性提高，纸张强度增大.温度过高时，虽然环压强度有所提高，但是体系反应速率过快，不易控制.

实验较佳的合成温度为80 ℃.

图8 聚合温度对纸张强度的影响

3 纸张断面的扫描电镜

将空白纸样和加入2%增干强剂的对比纸样用手撕开，对纸张撕开断面进行扫描电镜检测.由图9可看出，空白纸样(图(a)放大30倍、图(c)放大200倍)的纤维疏松、空隙大;加入增干强剂纸张(图(b)放大30倍、图(d)放大200倍)的纤维结合紧密、空隙很小.

这是由于增干强剂的胺基、羟基等能够与纤维以氢键结合，起到了相当于粘合剂的作用;同时增干强剂中所带的阳离子电荷与带负电荷的纤维形成静电吸附，使纸张纤维结合紧密，从而提高了纸张的强度.

图9 纸张断面的扫描电镜照片

4 结论

(1)通过一系列单因素分析实验得出一组较佳的工艺条件: w(DMC)=4%，w(SMAS)=0.8%，w(分散剂)=13.0%，w(引发剂)=0.35%，AM单体的浓度为18.0%，聚合温度80 ℃.按此工艺合成增干强剂，进行抄纸，纸张的环压强度和抗张拉力分别提高38.04%和30.15%.

(2)通过对纸张断面纤维的扫描电镜的观察，可见加入增干强剂的纸张纤维比空白纸张的纤维连接更紧密，纸张强度高.

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