于兆水 ， 陈海杰 ， 张雪梅 ， 张 勤

(中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，廊坊 065000)

随着我国工农业的快速发展，大量的有毒有害物质进入土壤和生物体内，致使我国部分地区的生态环境趋于恶化，解决环境问题成为当今社会的重要议题。检测生物样品中微量元素含量不仅可以监测环境污染程度，而且能够预警食品卫生安全，并且可以为合理施肥，发展绿色农业提供科学依据。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有检出限低、线性范围宽、谱线简单及多元素同时测定等特点，已在地质、冶金、石油、环境、生物、医学、半导体及核材料等科学领域广泛应用[1-7]。可是普通ICP-MS主要应用在微量及痕量元素的测定，对于含量较高的主量元素的测定比较困难，需要稀释到较低浓度才能测定，这样就限制了主量元素与微量元素特别是痕量元素的同时测定；并且普通ICP-MS的质谱干扰和基体效应也不容忽视。近年发展起来的带有法拉第杯检测器的双聚集扇形磁场高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)不仅可以解决大多数的同质异位素重叠干扰、多原子分子离子重叠干扰以及双电荷离子干扰等质谱干扰问题[8-15]，而且有望实现复杂基体样品中的主、次及痕量元素的同时测定。

作者建立了准确、快速同时测定生物样品中55种元素的分析方法，探索了微波消解生物样品的实验条件，优化了高分辨率电感耦合等离子体质谱仪的工作参数，为各待测元素选择恰当的分辨率，并以国家一级生物标准物质验证了方法的可行性，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

Element XR型高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；MARS微波消解仪(美国CEM公司)。内标溶液：10 (g/L铑溶液，与样品溶液同时用蠕动泵分别引入，在样品混合线圈内混合后进入雾化器雾化；标准调节液：分别含1 μg/L Li、1 μg/L B、1 μg/L Na、1 μg/LSc、1 μg/L Co、1 μg/L Ga、1 μg/L Y、10 μg/L Rh、1 μg/L In、1 μg/L Ba、1 μg/L Lu、1 μg/L Tl、1 μg/L U。实验中所用试剂均为BVⅢ电子纯。

1.2 仪器工作参数

仪器工作参数：入射功率 1 450 W，雾化气流量1.05 L/min，冷却气流量16 L/min，辅助气流量0.8 L/min，真空度1～3×10-6Pa, 扫描方式电扫描，分辨率高、中、低，采样深度-2 mm，蠕动泵转速 10 rpm，采样锥孔径1.1 mm，截取锥孔径0.75 mm。

1.3 样品分析步骤

称取0.2500 g样品于微波消解内罐中，用少量去离子水润湿后，加入新配置的逆王水2.5 mL，放置过夜，再加入0.10 mL氢氟酸，置于聚四氟乙烯微波消解罐中，旋紧盖子，放入微波消解仪进行消化。消解完毕自然冷却至室温，打开盖子，将消解溶液转移至25 mL塑料比色管，用去离子水稀释至刻度，摇匀。移取上述清液2 mL于10 mL塑料比色管中，用去离子水定容至6 mL，摇匀后上机测定。

2 结果与讨论

2.1 各元素分辨率的选择

电感耦合等离子体质谱法的干扰主要是由质谱峰叠加、同质异位素、多原子离子及双电荷离子等原因引起的质谱干扰。通过调谐仪器工作参数、选择无干扰同位素和恰当的分辨率可以有效降低乃至消除此类干扰。

本实验所用仪器(HR-ICP-MS)具有高(R=10 000)、中(R=4 000)、低(R=300)三种分辨率，三种分辨率模式下各元素灵敏度理论比值大致为1∶10∶100，在低分辨率模式下灵敏度最高。对于微量和痕量元素测定同位素按照丰度高、干扰小，尤其是没有同质异位素干扰的原则进行选择；对于主量元素(包括Na、Mg、Al、Ca、K、S、P)，由于含量高，信号强度太大容易造成检测器的损坏，减少检测器的使用寿命，因此选择丰度低、干扰少的同位素测定。通过考察各元素的理论质谱干扰并用标准溶液实验，Li7、Be9、 Rb85、Sr88、Nb93、Mo95、Cd111、Sb121、Cs133、Pr141、Nd146、Sm147、Tb159、Dy163、Ho165、Er166、Tm169、Yb172、Lu175、Hf178、Hg202、Tl205、Pb208、Bi209、Th232、U238等的干扰可以忽略，不影响准确测定，选择在低分辨率模式测定；B11、Na23、Mg24、Al27、P31、S32、Ca44、Sc45、Ti47、V51、Cr52、Mn55、Fe56、Co59、Ni60、Cu63、Zn66、Ge72、Y89、Ba137、La139、Ce140、Eu153、Gd157等受多原子离子影响较大，需要将其与干扰分开才能准确测量，实验表明在中分辨率(R=4 000)模式可与多原子离子分开，选择在中分辨率(R=4 000)模式测定；而K39，As75，Se77，Br79，I127只有在高分辨率(R=10 000)模式时才能与干扰分开，因此选择在高分辨率(R=10 000)模式测定。

2.2 共存基体的影响

在ICP-MS测定中，当待测溶液中可溶性固体含量较高时，可能会导致仪器漂移引起测定误差，并且对待测元素具有增强或抑制效应，为减小这种基体效应，一般采用样品稀释、内标校正或减小称样量的方法，但是减小称样量可能会导致降低取样代表性，同时也会增大称量的不确定度。作者以Rh做内标，试验不同稀释因数(稀释因数=稀释体积/称样量)对生物标准物质GBW10015(菠菜)中各元素测定的影响。实验结果表明，当稀释因数较小时，由于溶液中可溶性固体总量较高，基体对Li、B、Al、S、K、Ca、Rb、Sr等元素呈现增强效应，对Cr、Zn、Ge、Se、I、Hg等元素则呈现抑制效应，对其他元素影响较小；当稀释因数为300时，各元素回收率趋近于100%，这表明通过稀释可以有效地降低溶液中可溶性固体总量，减小乃至消除基体效应，但是稀释因数过大又会使测定误差加大，使测定的不确定度增加，测定下限变坏，使得痕量元素难以准确测量。因此本实验选择稀释因数为300。

2.3 样品消解方法

生物样品的消解一般采用干法灰化、湿法消解、密闭高压消解和微波消解法等，干法灰化和湿法消解容易造成易挥发元素的挥发损失，使测定结果偏低；密闭高压消解法耗时较长，一般需要数小时；而微波密闭消解法是均匀、快速的内部加热方法，在高温、高压条件下使有机物快速分解，样品消解完全。

2.3.1 消解液的选择

按照试验方法，比较了硝酸、硝酸-过氧化氢、盐酸、王水和逆王水等消解体系，结果表明逆王水的消解能力最强，能将有机物完全破坏，消解试液呈无色。因此选择逆王水消解试样，并试验逆王水用量的影响。分别用1.0 mL，1.5 mL，2.0 mL，2.5 mL，3.0 mL，3.5 mL逆王水来消解生物标准物质GBW10015(菠菜)，试验结果表明，2.5 mL逆王水可以将0.2 500 g试样(GBW10015)分解完全，消解液呈无色。

进一步实验表明，仅选用逆王水作为消解液，某些元素(例如Al、Ti、Sc、Fe等)不能完全进入溶液，致使测定结果偏低，这与高压密闭消解[16]实验结果一致。因此进一步试验在逆王水中加入HF对各元素回收率的影响，结果表明加入0.1 mL HF能有效地将各元素完全溶解进入溶液，各元素的测定结果与标准值吻合。本实验选择2.5 mL逆王水和0.1 mL氢氟酸混合酸作为消解液。

2.3.2 微波消解程序的确定

本实验所用微波消解仪的输出功率可根据样品数量、加热温度等自动调整，因此，仅对消解时间、消解温度、升温时间等进行了试验优化。消解过程中消解罐内的温度由消解装置的温度传感器控制，微波功率由预先设定的温度进行实时调节。试验结果表明按照表1微波消解程序可以将样品完全消解，各元素能定量进入溶液。

表1 微波消解程序

2.4 标准曲线的绘制

在传统分析方法中一般采用测定各元素标准工作溶液的信号强度，以元素标准浓度对信号强度作图绘制标准曲线。随着计算机技术的发展，现代仪器均配有数据自动处理系统，所测数据完全由计算机自动处理，大大简化了数据处理过程，节省了人力。

本研究同时测定生物样品中55种元素，由于不同元素具有不同的物理化学性质，各元素存在的稳定形式、存在介质也不尽相同，因而将众多元素配制在同一溶液中是非常困难的，尤其是痕量元素浓度大多低于0.Xng/mL水平，各元素从高浓度逐级稀释至0.Xng/mL将会引入很大误差；如果采取分组配制标准溶液的方法，基体效应将会明显增加。本研究探索采用生物标准物质消解溶液绘制标准曲线的方法，采用生物标准物质消解溶液做标准，可以使所研究各元素存在于同一溶液中，即可在一定程度上减小基体效应，也可减小配制标准溶液引入的误差。因此，只要所选生物标准物质能够完全消解，所研究各元素能完全进入溶液即可。

通过研究各个国家一级生物标准物质，考虑各元素含量应该适中；定值元素足够多，初步选定GBW10015(菠菜)作为标准进行试验，以空白做零点，以两点法绘制标准曲线。分别测定GBW10015(菠菜)、GBW10016(茶叶)、GBW10020(柑橘叶)、GBW10021(豆角)、GBW10023(紫菜)五个生物标准物质中各元素含量，以测定值对标准值进行最小二乘法线性回归，求得相关系数。从表2可以看出，各元素的相关系数均大于0.99，表明各个标准物质中各元素的测定值与标准值吻合较好，也进一步证明了本文所提出的样品消解方法是可以将所选生物标准物质完全消解，所研究各元素能完全进入溶液。

表2 各元素相关系数

2.5 方法检出限

按照本文拟定的分析方法，对空白溶液进行12次测定，以测定值的3倍标准偏差所对应的质量浓度，同时考虑称样量和稀释倍数，得到方法检出限，结果见表3。

2.6 方法验证

选择国家一级生物标准物质GBW10012(玉米)、GBW10016(茶叶)、GBW10023(紫菜)各平行称取12份，按照本文拟定的分析方法进行测定，结果见表4。由表4可看出各元素的测定结果与标准推荐值较吻合，各元素相对误差为0%～27%，精密度为0.8%～21.9%，大多元素精密度优于10%，能够满足分析要求。

表3 方法检出限

表4 方法准确度和精密度

续表4

参考文献：

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