郭小青，葛 青，陈丽春，盖希坤，龚金炎

随着现代社会的快速发展，人类与重金属镉（Cd）的接触机会大大增多。Cd被人体吸收后主要分布于肾与肝，与低分子蛋白质结合会对人体造成严重的危害。人类生活中产生了大量的重金属镉（Cd）。Cd中毒主要表现为肺部损伤和肾功能损害，导致肾小管损害、肺水肿、肺气肿，人体长期摄入Cd会导致骨质疏松、腰病、脊柱畸形等。

目前，对重金属Cd的研究已从单纯的总量、单质分析转移到形态分析。研究者们广为接受的分析方法是Tessier法［1］，将Cd在土壤中的存在形态分为5种：可交换态（含水溶态）、碳酸盐结合态、Fe－Mn氧化物结合态、有机物和硫化物结合态及残渣态［1－2］。大多数改进的系列萃取法都是基于此方法［3］。

尽管Tessier法已被广泛应用，但它操作时间较长，仅前4步就需要17.5 h。为了减少分析时间，Perez－Cid等［4］利用超声波加速了Tessier连续萃取。本研究将在Tessier常规振荡法的基础上，用超声波的机械效应、空化效应和热效应对Tessier法进行改进，分析了杭州市小和山土壤样品中重金属Cd的形态，比较了常规Tessier法和超声波萃取土壤中重金属Cd形态的结果。

1 试 验

1.1 设备与试剂

AA－6300C原子吸收光谱仪，日本岛津；GZX－9070 MBE数显鼓风干燥箱；MDS－8 G微波消解仪；TS－1102振荡器；BS 124S电子分析天平；TG18 K离心机；PB－10酸度计。

所有试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理

从杭州市小和山采得土壤样品，在常温下风干，挑拣去除树根须、小石块等杂物。用研钵粉碎，并过200目筛，储存。

1.2.2 测定方法

常规Tessier法［1］和超声波改进萃取法的操作步骤如下：将1 g过尼龙筛的样品放入带盖的离心管中，分别加入8 mL氯化镁（1 mol／L，p H 7），8 mL醋酸钠（1 mol／L，p H 5）、8 mL盐酸羟胺（0.04 mol／L，25%醋酸）、1.5 mL硝酸（0.01 mol／L）＋5.5 mL过氧化氢（30%）和2.5 mL醋酸铵（3.2 mol／L，20%硝酸），进行可交换态、碳酸盐结合态、Fe－Mn氧化物结合态、有机物和硫化物结合态的萃取。萃取过程在离心管中进行，每一形态萃取后离心，上清液用于Cd的测定，剩余物中加入去离子水洗涤，离心，弃去上清液，残余物供下一步萃取。

1.3 Cd的测定

用原子吸收光谱仪进行检测。测定条件如下：灯电流4 mA，波长228.8 n m，狭缝0.7 n m，工作压力（0.35±10%）MPa。

1.4 萃取效率

萃取效率的计算公式如下：

式中：UE—超声波改进法萃取出的Cd含量，μg；TE—常规Tessier法萃取出的Cd含量，μg。

2 结果与讨论

2.1 可交换态Cd超声条件的确定

考察超声波萃取温度、时间和功率对可交换态Cd的影响。

参照常规Tessier法的提取条件，先选择萃取温度22℃，超声波的萃取功率220 W，当萃取时间在5～25 min时，可交换态Cd的萃取效率呈先增大后减小的趋势（表1），其萃取效率在85.1%～99.8%，在10 min时达最大萃取效率99.8%，故将10 min定为超声波萃取可交换态的时间。

表1 超声波萃取时间对可交换态Cd萃取效率的影响Table 1 Influence of ultrasonic ti me on extraction rate for exchangeable fraction Cd

当超声波的萃取功率为220 W，萃取时间为10 min时，萃取温度由20℃上升到60℃，可交换态Cd的萃取效率呈先增大后减小的趋势（表2），萃取效率在100.7%～107.8%间，在萃取温度为30℃时达最大值，为107.8%，故取最佳温度为30℃。

然后，进行超声波功率的试验，选择超声波萃取温度30℃，超声波萃取时间10 min，当超声波功率由176 W增加到264 W时，萃取效率先增大后减小，在242 W时达最大值，为105.7%（表3），故确定超声波功率为242 W。

表2 超声波萃取温度对可交换态Cd萃取效率的影响Table 2 Influence of ultrasonic temperature on extraction rate for exchangeable fraction Cd

表3 超声波功率对可交换态Cd萃取效率的影响Table 3 Influence of ultrasonic power on extraction rate f or exchangeable fraction Cd

2.2 碳酸盐结合态Cd超声条件的确定

选择不同的超声波萃取时间、超声波功率和萃取温度，考察碳酸盐结合态Cd的萃取效率。

参照常规Tessier法的提取条件，先选择萃取温度23℃，超声波功率200 W，当萃取时间从20 min增加到60 min时，碳酸盐结合态Cd的萃取效率在30 min时达最大值，为102.4%（表4），故将30 min定为超声波萃取碳酸盐结合态Cd的时间。

选定超声波功率为200 W，萃取时间为30 min，当萃取温度由20℃上升到60℃时，碳酸盐结合态Cd的萃取效率呈先增大后减小的趋势（表5），在30℃时达到最大值，为106.1%，故将30℃定为超声波萃取碳酸盐结合态Cd的温度。

表4 超声波萃取时间对碳酸盐结合态Cd萃取效率的影响Table 4 Influence of ultrasonic temperature on extraction rate f or car bonate bounded for m Cd

表5 超声波萃取温度对碳酸盐结合态Cd萃取效率的影响Table 5 Influence of ultrasonic ti me on extraction rate for carbonate bounded for m Cd

然后，进行超声波功率的试验，选择萃取温度30℃，萃取时间30 min，当超声波功率从88 W增加到264 W时，萃取效率先增大后减小（表6），在242 W时达到最大值，为102.4%，故确定超声波功率为242 W。

2.3 Fe－Mn氧化物结合态Cd超声波萃取条件的确定

选定不同的超声波功率、萃取温度和萃取时间，考察Fe－Mn氧化物结合态Cd的萃取效率。

表6 超声波功率对碳酸盐结合态Cd萃取效率的影响Table 6 Influence of ultrasonicpower on extraction rate for carbonate bounded for m Cd

参照常规Tessier法的提取条件，先选定超声波功率220 W，萃取温度95℃，当萃取时间从5 min增加到25 min时，Fe－Mn氧化物结合态Cd的萃取效率先增大后减小，在15 min时达最大值，为102.1%（表7），故将15 min定为超声波萃取Fe－Mn氧化物结合态Cd的时间。

超声波萃取功率为220 W，萃取时间为15 min，萃取温度在95℃时萃取效率最大，最佳温度选定95℃。

超声波功率的选定同前两态，最终选定萃取功率为242 W。

表7 超声波萃取时间对Fe－Mn氧化物结合态Cd萃取效率的影响Table 7 Influence of ultrasonic time on extraction rate f or Fe－Mn oxides co mbination f or m Cd

2.4 有机物和硫化物结合态Cd超声条件的确定

参照常规Tessier法的提取条件，先选定超声波功率220 W，萃取温度85℃，当萃取时间从5 min增加到30 min时，有机物和硫化物结合态Cd的萃取效率在25 min时达最大值，故将25 min定为超声波萃取有机质态Cd的时间。

超声波功率为220 W，萃取时间为25 min，萃取温度从70℃上升到95℃，在75℃时萃取效率最大值，故最佳温度选定75℃。

超声波功率的选定同前两态，最终选定萃取功率为242 W。

2.5 2种方法的比较

常规Tessier法和超声波改进萃取法的操作条件见表8。将超声波改进萃取法用于小和山土壤样品中Cd的形态分析［5］。采用超声波改进萃取法与常规Tessier法的测定结果见表9。由表9可知，2种方法的测定值相当。又由表8可知，常规Tessier法萃取前4种形态需要17.5 h，而超声波改进萃取法只要1.8 h，表明超声波改进萃取法具有缩短操作时间的优点。

表8 常规Tessier法和超声波改进萃取法的操作条件Table 8 Tessier sequential and ultrasonic modified conditions of conventional extraction

由表9可知，小和山土壤样品中可萃取的重金属Cd主要存在于第一、二种形态，即可交换态和碳酸盐结合态，这与文献［6］的结果一致。在低浓度时，用改进的超声波萃取法得到的第一、二种形态分别是0.998μg／g和1.024μg／g，而用常规的 Tessier法分别是1.032μg／g和1.014μg／g；在中浓度时，用改进的超声波萃取法得到的第一、二种形态分别是1.220μg／g和1.061μg／g，而用常规的Tessier法分别是1.241μg／g和1.101μg／g；在高浓度时，用改进的超声波萃取法得到的第一、二种形态分别是10.109 μg／g和2.865μg／g，而用常规的 Tessier法分别是10.250μg／g和2.764μg／g。

表9 超声波萃取法（UE）和常规Tessier法（TE）的分析结果比较Table 9 Result comparison bet ween ultrasonic extraction and conventional extraction

3 结 语

常规Tessier法广泛用于重金属的形态分析，但是操作时间过长。与常规Tessier法比较，用超声波改进的萃取法，不但能缩短操作时间，还能提高萃取效率，这与文献［7］的结果一致。用常规Tessier法和超声波改进萃取法2种方法，从杭州市小和山土壤中萃取各形态的Cd，结果有很大的相似性，而超声波改进萃取法的操作时间远远少于常规Tessier法，而其萃取效率与常规Tessier法的效率相当。

［1］ Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844－851.

［2］ 曹越，申铁莲，李建新.浅析土壤环境中的镉的影响［J］.环境科学与管理，2005，30（3）：66－67，73.

［3］ Towner J V.Studies of chemical extraction techniques used for elucidating the partitioning of trace metals in sedi ments［D］.Liver pool：University of Liver pool，1984.

［4］ Perez－Cid B，Lavilla I，Bendicho C.Use of ultrasonic energy for shortening the sequential extraction of metals from river sedi ments［J］.Inter national Jour nal of Environ ment Analytical Chemistry，1999，73（2）：79－92.

［5］ 黄涓，刘昭兵，谢运河，等.土壤中Cd形态及生物有效性研究进展［J］.湖南农业科学，2013（17）：56－61.

［6］ 邓朝阳，朱霞萍，郭兵，等.不同性质土壤中镉的形态特征及其影响因素［J］.南昌大学学报：工科版，2012，34（4）：341－346.

［7］ Davidson C M，Delevoye G.Effect of ultrasonic agitation on t he release of copper，iron，manganese and zinc fro m soil and sedi ment using the BCR t hree－stage sequential extraction［J］.Jour nal of Environ mental Monitoring，2001，3（4）：398－403.