韩玉婷，陈 馥，冯志强，许 园，田 甜

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500;2.中国石油辽河油田分公司沈阳采油厂，沈阳 110316)

酸化是解除水平井近井地带污染、提高水平井产能的一项重要措施［1］。由于水平井与地层接触面积大，钻井液及完井液对储层的损害比直井更严重，采用常规酸液进行酸化处理效果不佳。水平井的酸化要求酸液具有较强的穿透距离，能够延缓酸岩反应速率，且腐蚀强度较低［2－3］。

目前用于砂岩储层的缓速酸体系有铝盐缓速酸体系、有机酸体系、磷酸体系、氟硼酸体系和多氢酸体系等，主要是含有 HF 的酸液体系［4－5］;有关火山岩、变质岩等储层适用的缓速酸体系的文献报道较少。笔者针对水平井污染的特点，以混合花岗岩类变质岩储层为研究对象，考察了2种具有多级电离特性的缓速酸体系的酸度特性、溶蚀能力及缓蚀性能等;其中，多元酸体系现场应用效果较好。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

36% ～38%(质量分数，下同)盐酸;40%氢氟酸;40%多元酸DA(含氟多元弱酸);50%多氢酸MA(复合膦酸);氟化氢铵;胶束剂JSJ(由多种表面活性剂经磷化反应制成);缓蚀剂CT 1－2(醛胺酮缩合物);缓蚀剂YBH－1(吸附膜型缓蚀剂);铁稳剂PG－1(普光气田现场用铁稳剂);黏土稳定剂YBNW－3(阳离子活性物);破乳助排剂CF－5A(以阳离子氟碳表面活性剂为主，复配其他添加剂制成);N80钢片。

PHS－3B通用型酸度计，pH精度 ±0.01;X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司;电子天平;超级恒温水浴;电热恒温干燥箱;静态腐蚀装置。

1.2 多级电离缓速酸的酸度特性

根据水平井污染的特点，分别以多元酸DA和多氢酸MA为主要成分，研制了2种适应性较强的缓速酸体系，多元酸体系由多元酸DA及盐酸组成，多氢酸体系由多氢酸MA、盐酸及助剂组成。用氢氧化钠溶液对3%盐酸、3%多元酸DA及3%多氢酸MA进行酸度测定，并作出酸度曲线，结果如图1所示。

图1 3%盐酸、3%多元酸DA与3%多氢酸MA的酸度曲线

3%盐酸的酸度曲线只有1个突变点，曲线突变部分几乎为直线，说明盐酸是一元强酸，H+在溶液中处于完全电离状态;DA的酸度曲线有4个突变点，说明DA为多元弱酸，其第1个突变点出现的位置靠后，表明第一级电离反应速度很慢，是整个电离反应的控制步骤。DA的酸度曲线变化比较平缓，酸液具有良好的缓冲性能;MA的酸度曲线有3个突变点，H+为三级电离，酸液的多级电离趋势与DA相似。从DA和MA的酸度曲线可看出，DA比MA消耗更多的氢氧化钠，一级电离速度更慢，最终释放出的H+更多。

多元酸体系中的主要组分DA依靠多级电离逐步释放H+，持续产生HF与地层矿物进行反应，使酸化作用的距离延长。多氢酸体系主要由复合膦酸和氟盐反应生成HF，再与岩石矿物反应［6］，复合膦酸具有逐步电离的特性，与地层的反应速度较低，可达到深部酸化的目的［7］。由于缓速酸的缓冲作用，可以避免过度溶蚀，酸与地层岩石矿物作用后的残酸能保持较低的pH，避免二次沉淀的生成，有效恢复和提高地层的渗透率。

1.3 多级电离缓速酸体系的酸化效果

酸化的主要目的是溶蚀储层矿物及解除钻完井施工过程中的污染物堵塞。变质岩储层酸化的关键在于酸化液能否有效地溶蚀岩心矿物，而水平井酸化要求酸液达到深部穿透的效果，因此对于变质岩储层的水平井酸化，应采用溶蚀能力满足需要的缓速酸体系。

1.3.1 岩心溶蚀实验

选用大民屯凹陷边台－H 21水平井岩心(2706～2710段)进行酸液溶蚀率测定，其岩性为混合花岗岩类变质岩，矿物组成主要为斜长石(62.88%)、石英(18%)及钾长石(11.93%)，此外含有少量方解石(1.39%)、铁白云石(0.77%)及黏土矿物(5.03%)。该岩心矿物成分是以长石与石英等为主的硅酸盐，土酸体系通常对硅酸盐岩有效，该岩心中土酸体系可溶解的矿物较多，可能造成溶蚀率过大及溶蚀速率过快，而储层的深部酸化需要具有缓速效果的酸液体系。

以土酸体系及胶束酸体系作对比，按SY/T 5886—1993《砂岩缓速酸性能评价方法》中的静态失重法研究2种缓速酸体系对岩心的溶蚀情况。按1 g岩心/20 mL酸液标准，过100目筛岩心用量2.5 g，酸液用量50 mL，在80℃下测定土酸体系(10%HCl+4%HF)、胶束酸体系(10%HCl+4%HF+2%JSJ)、多元酸体系(8%多元酸DA+6%盐酸)及多氢酸体系(3%盐酸+3%多氢酸MA+3%助剂)对岩心的溶蚀率随反应时间的变化，结果如图2所示。

图2 不同酸液体系对岩心的溶蚀率

土酸体系起始反应速率过快，在0.5 h内溶蚀率已＞50%，之后溶蚀率增幅不大，酸液穿透能力不够;胶束酸体系有一定的缓速作用，但对该类岩心矿物的适应性不佳，起始溶蚀率较大，4 h溶蚀率＞50%，不利于水平井的深部酸化。而且当酸液的岩心溶蚀率＞50%时，储层岩石骨架会被破坏，造成近井地带地层的坍塌［8］，因此土酸体系和胶束酸体系不宜用于此类岩心储层的酸化;多元酸体系及多氢酸体系的起始溶蚀率明显低于土酸体系及胶束酸体系，与岩心的反应速率接近匀速，有利于酸液的深部作用，增大水平井酸化作用的距离。

1.3.2 泥饼溶蚀实验

对边台－H 21井的泥浆进行加工处理，使其固液分离，将固相部分烘干并打磨成粉末，过100目筛后备用。采用上述酸液与岩心反应的方法，测量不同酸液与泥饼粉末反应的溶蚀率随时间的变化，结果如图3所示。

图3 不同酸液体系对泥饼的溶蚀率

土酸体系及胶束酸体系在最初0.5 h内溶蚀率很高，且0.5 h溶蚀率与4 h溶蚀率差别不大，说明酸液达不到深部泥浆解堵的效果;多元酸体系及多氢酸体系与泥饼的起始反应速率较慢，酸液对泥饼的溶蚀率随时间的延长而逐渐增大，它们对井壁附近的泥浆滤饼、漏入储层堵塞孔道的泥浆具有较好的溶蚀和解除能力。

1.3.3 残酸浓度测定

用中和滴定法测定酸液与岩心反应后的残酸浓度，以土酸体系作为对比，考察缓速酸体系与岩心反应后的残酸浓度随反应时间的变化。取1 mL反应后的残酸液用纯水稀释至20 mL，以溴百里酚蓝为指示剂，用浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液将酸液由黄色滴定至亮蓝色，颜色不再变化时即为滴定终点，记录氢氧化钠溶液用量，计算残酸浓度，结果如表1所示。土酸体系的残酸浓度在起始1 h内变化较大，起始反应速率较快，之后浓度变化较小，反应能力下降。从图2中的溶蚀曲线也可发现，土酸体系的4 h溶蚀率比多元酸体系及多氢酸体系高很多，说明在储层酸化过程中土酸体系会在近井地带大量消耗。多元酸体系的浓度变化不同于土酸体系和多氢酸体系，反应前多元酸体系的浓度比开始反应后的浓度还低，表明多元酸体系的多级电离效应较强，第一步电离决定了整个反应的速率，与图1中的酸度曲线吻合，其残酸浓度随时间的变化较为均匀，有利于深部酸化的进行。多氢酸体系的残酸浓度比土酸体系和多元酸体系低得多，但其溶蚀能力比多元酸体系强，能够在较低浓度下使用，减轻酸液对管柱的腐蚀，其残酸浓度的变化同样体现了逐步电离的特性。

表1 不同酸液体系的残酸浓度随反应时间的变化

1.4 多级电离缓速酸体系性能评价

将多元酸体系和多氢酸体系与酸液添加剂进行复配，得到2种完整的缓速酸体系。多元酸体系组成:8%多元酸DA+6%盐酸+1%缓蚀剂CT 1－2+2%铁稳剂PG－1+2%黏土稳定剂YBNW－3+0.2%破乳助排剂CF－5A;多氢酸体系组成:3%多氢酸MA+3%盐酸+3%助剂+1%缓蚀剂YBH－1+2%铁稳剂PG－1+2%黏土稳定剂YBNW－3+0.2%破乳助排剂CF－5A。2种缓速酸体系如图4所示，主体酸液与添加剂形成透明均一的溶液，没有沉淀生成。

图4 两种缓速酸体系

1.4.1 酸化效果

2种缓速酸体系对岩心的溶蚀率随反应时间的变化如图5所示。对比图2和图5可知，主体酸液与添加剂复配后，缓速酸体系起始0.5 h内的岩心溶蚀率有所降低;多元酸体系的8 h溶蚀率变化不大，多氢酸体系的8 h溶蚀率比无添加剂时有所降低，但降幅不大，说明这2种缓速酸体系与添加剂的配伍性较好。

图5 2种缓速酸体系对岩心的溶蚀率

1.4.2 缓蚀性能

水平井酸化处理的井段较长，酸液用量较大，酸液会严重腐蚀管柱，因此对水平井酸化用酸液的缓蚀性能要求较高。参照SY/T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，在80℃下对这2种缓速酸体系进行钢片腐蚀速率和缓蚀剂缓蚀率测定，时间为4 h，结果如表2所示。2种缓速酸体系的腐蚀速率均＜5 g/(m2·h)，缓蚀率均＞99.0%，表明所使用的缓蚀剂与酸液的适应性较好，能起到良好的缓蚀作用，保证酸化施工的顺利进行。

表2 多级电离缓速酸体系的缓蚀性能

2 现场应用

应用多元酸体系在大民屯凹陷静安堡油田安1－H 5井进行酸化施工。该井为水平开发井，施工井段为2854.62～2453.00 m，岩性为深度变质的混合花岗岩，为低产油层。酸化方式采取笼统酸化，以解堵为主要目的，主体酸规模为70 m3，对应酸化半径为0.56 m。施工初期排量1.5 m3/min，泵压17 MPa;最高排量2.3 m3/min，泵压26 MPa;施工后期排量 0.6 m3/min，泵压降至13.4 MPa，表明酸化施工起到了解除堵塞和沟通渗油通道的作用。

安1－H 5井酸化前后的生产曲线如图6所示。该井于2010年12月14日投产，初期日产液22 t，日产油15.8 t，投产一段时间后产能逐渐下降。该井酸化前日产液4.9 t，日产油 3.2 t，含水35%;酸化后日产液13.2 t，酸化改造效果明显。

图6 安1－H 5井酸化前后生产曲线

3 结论

1)多元酸体系和多氢酸体系都以多元弱酸为主要成分，多元酸DA及多氢酸MA通过多级电离作用，在酸化过程中逐级电离出H+，产生HF，保持较低的酸岩反应速率，增大酸液有效作用距离。

2)与常规酸液相比，多元酸体系及多氢酸体系对于混合花岗岩类变质岩储层的酸化能够起到较好的缓速作用，对于泥浆污染物的解堵效果较好，能够达到深部酸化的效果。

3)多元酸体系在安1－H 5水平井进行的酸化施工过程中应用效果较好。2种缓速酸体系适用于储层以硅酸盐矿物为主、受钻井液污染严重、长期开采产能下降的水平井酸化改造，对同类油田类似井的储层酸化改造具有一定的参考价值。

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