董晓雨，郑小北，宋昱龙，刘玉侠，*，张岚

1.中国科学院大学，北京100049;

2.中国科学院上海应用物理研究所钍基熔盐核能系统研究中心，上海201800

四氟化铀和四氟化钍的高温水解

董晓雨1，2，郑小北2，宋昱龙2，刘玉侠2，*，张岚2

1.中国科学院大学，北京100049;

2.中国科学院上海应用物理研究所钍基熔盐核能系统研究中心，上海201800

为适应钍基熔盐堆核燃料水法后处理的需求，需将乏燃料中难溶的氟化物转化为相应的氧化物形式，因此提出了高温水解的方法来实现这一目的。研究了UF4、ThF4在不同反应温度和反应时间下的高温水解行为，对其水解产物进行了结构表征和溶解实验的研究。结果表明，UF4、ThF4分别在300℃和350℃即可全部转化为相应的氧化物UO2.25和ThO2。溶解实验结果表明，二者的高温水解产物较易溶解在3 mol/L HNO3和Thorex试剂中。

钍基熔盐堆;四氟化铀;四氟化钍;高温水解;溶解

钍在地壳中的丰度约为铀的3～4倍［1］，随着各国对钍矿勘探力度的加大，钍的探明储量也在一直增加。我国钍资源约为铀储量的6倍，据不完全统计，在中国的20多个省和地区都已发现具有相当数量的钍资源。钍基熔盐堆正是为充分利用我国丰富的钍资源而提出的堆型，该堆型燃料由钍、铀、锂和铍等的氟化物组成［2］。反应堆运行一段时间之后得到的乏燃料是包括裂变产物在内的多种氟化物混合体系，而经典的钍基核燃料后处理水法均是建立在氧化物体系基础之上。FLUOREX是针对热堆和未来热堆/快堆同时存在而提出的一种核燃料循环流程，它是包含氟化挥发和溶剂萃取的混合系统。在这一流程中，乏燃料中大部分U在氟化挥发阶段就被很有效的分离，在氟化过程中U被氟化和挥发之后，包含不挥发性Pu的氟化物、剩余U和裂变产物的残渣将从氟化设备中移出，进入转化过程。U、Pu和残渣中的一些裂变产物氟化物在硝酸中的溶解度比较小，因此需要将它们转化成氧化物为水法后处理所用。转化过程承担着将不溶性氟化物转化后溶于硝酸的任务，同时还有一个目的就是将残渣中的氟除去，从而避免它迁移到溶解和溶剂萃取过程［3］。Kani等［4］提出利用高温水解方法实现氟化物到可溶于酸的氧化物的转化，并且通过热力学计算以及实验对各种氟化物的高温水解行为做了研究，希望指导转化过程的运行条件。受此启发，我们提出利用高温水解的方法将熔盐氟化物转化为其氧化物的形式，而后采用合适的溶解体系将其转变为可被TBP萃取的溶液状态，最终通过传统的水法后处理实现Th、U的萃取和去污。

高温水解最初是作为一种测定氟化物及其他卤化物的方法由Warf等［5］提出，并且利用搭建的高温水解装置研究了一系列氟化物在较高温度下的水解行为;同时高温水解作为一种预处理方法，与一些分析方法联用，能够快速、灵敏、准确地测定样品中的氟及其他杂质含量，因此得到了广泛应用［6－8］;国标中也将高温水解前处理与离子选择性电极方法联用作为二氧化铀粉末和芯块中氟的测定方法［9］。同时，高温水解本身的过程和机理也在被深入研究［10－11］。本工作拟研究UF4和ThF4在不同反应温度和时间下的高温水解行为，以期对熔盐堆氟化物水解条件的选择提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

UF4，中国科学院上海应用物理研究所; ThF4，中国科学院长春应用化学研究所;NaOH、KBr，国药集团化学试剂有限公司;HNO3，苏州晶瑞化学有限公司;超纯水，Millipore系统提供。

SKGL－1200型开启式真空管式炉，上海大恒光学精密机械有限公司;水蒸气发生器，苏州淳元环境技术有限公司;BT100N型蠕动泵，保定申辰泵业有限公司;LX－S10－BLP型冷却循环水机，北京和同创业科技有限责任公司;X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)，荷兰帕纳科公司;Optima 8000型电感耦合等离子体－原子发射光谱仪，美国PerkinElmer公司;TENSOR27型红外光谱仪(IR)，德国Bruker公司。

1.2 实验方法

1.2.1 高温水解高温水解实验装置示于图1，主要由以下几部分组成:水蒸气发生器、供气系统、高温反应炉、尾气吸收装置、水冷装置。反应管及气体管路阀门均为哈氏合金材质，反应产生的HF气体用碱液吸收。实验步骤:将待水解的样品平铺在铂金舟中，而后将其置于反应管的恒温区，反应炉按预先设好的程序升温。超纯水经蠕动泵送入水蒸气发生器中，水蒸气在水蒸气发生器中产生。待反应管达到反应温度后将水蒸气通入反应管中与铂金舟中的样品发生反应，流速为2.5 g/min。产生的HF气体用碱液吸收。反应结束后，停止通水蒸气，反应炉程序降温，同时向反应管中通氩气，赶走反应管中的尾气。反应炉冷至室温后，打开反应管将铂金舟中样品取出，称重，计算反应效率。反应产物用X射线衍射法以及红外光谱法分析。

1.2.2 水解产物溶解UF4水解产物用3 mol/L HNO3溶解:称取约10 mg水解产物于烧杯中，加入1 mL 3 mol/L HNO3，烧杯置于磁力搅拌器上，设定温度为94℃，搅拌升温;3 min内固体全部溶解，停止搅拌和加热并冷却至室温，而后采用ICP－AES分析溶液中U浓度。ThF4水解产物用Thorex试剂溶解:称取约30 mg水解产物于圆底烧瓶内，加入2 mL Thorex试剂，然后置于120℃油浴中加热回流，15 min后停止，产物冷却至室温后采用ICP－AES分析溶液中Th的浓度。

图1 高温水解实验装置图Fig.1Apparatus for pyrohydrolysis experiments

2 结果和讨论

2.1 不同条件下UF4和ThF4高温水解的产率

考察了UF4、ThF4在不同温度(θ)及不同时间(t)下的水解产率(Y)，结果示于图2和3。再结合对水解产物的结构分析(XRD和IR)，可知UF4和ThF4分别在300℃和350℃下水解40 min和1 h即能全部转化为相应氧化物，由此可见UF4与ThF4相比具有更低的转化温度，二者的转化温度都较低。

图2 UF4、ThF4高温水解产率与反应温度关系图Fig.2Plots of the pyrohydrolysis yields of UF4and ThF4vs reaction temperature

2.2 高温水解产物的结构表征

图3 UF4、ThF4高温水解产率与反应时间关系图Fig.3Plots of the pyrohydrolysis yields of UF4and ThF4vs reaction time

2.2.1 UF4水解产物的结构表征分别采用XRD及IR方法对UF4水解产物的结构进行了表征，结果示于图4、5，图中标注的温度、时间即为UF4高温水解反应的温度、时间。从图4中可以看出，UF4在300℃下水解20 min后未水解完全，产物为UF4及UO2.25;当反应时间延长到40 min时完全水解为UO2.25;反应温度在300℃和350℃时转化产物为UO2.25;而在温度为450、550、650℃下反应1 h，UF4完全转化为其相对应的水解产物U3O8。图5中的IR谱图与图4的结果一致，由此可见，采用合适的温度和反应时间可以实现UF4到其不同氧化物的转化。

图4 不同条件下UF4高温水解产物的XRD谱图Fig.4XRD patterns of pyrohydrolysis products of UF4under different conditions

图5 不同条件下UF4高温水解产物的红外谱图Fig.5Infrared absorption spectra of pyrohydrolysis products of UF4under different conditions

2.2.2 ThF4水解产物的结构表征ThF4水解产物以XRD以及IR方法进行表征，结果示于图6和7，图中标注的温度、时间即为ThF4高温水解反应的温度、时间。从图6可以看出，ThF4在300℃下水解1 h以及350℃下水解20、40 min的产物为ThO2和ThF4，未能完全水解;通过延长反应时间和升高反应温度发现，其在350℃下水解1、2 h以及在450、550、650℃下分别水解1 h后完全转化为ThO2。图7显示的是各温度下反应1 h后ThF4水解产物与纯的ThF4和ThO2的红外谱图对比，得到的结果与XRD测试结果一致，因此，采用合适的时间和温度，能够实现从ThF4到ThO2的完全转化。

2.3 高温水解产物的溶解实验

表1和表2分别列出了不同水解温度下UF4水解产物在3 mol/L HNO3中以及ThF4水解产物在Thorex试剂中的溶解结果。由表1可见，1 mL 3 mol/L HNO3能够满足溶解约10 mg的UF4水解产物的要求，而未经转化的UF4是不能溶于低酸的［12］。从表2可以看出，水解之后的产物几乎完全溶解于Thorex试剂中，溶解结果明显优于未水解的ThF4(相同的条件下溶解效率不到10%)。两种氟化物水解产物的溶解结果说明，高温水解这一过程能够显著增强难溶氟化物的溶解性。

图6 不同条件下ThF4高温水解产物的XRD谱图Fig.6XRD patterns of pyrohydrolysis products of ThF4under different conditions

图7 不同条件下ThF4高温水解产物的红外谱图Fig.7Infrared absorption spectra of pyrohydrolysis products of ThF4under different conditions

3 结论

在相对较低的温度下实现了UF4和ThF4到其氧化物的转化，并通过XRD和IR对产物结构进行了分析表征。研究发现，二者高温水解产物较易溶解在合适的溶解体系中，可以为后续传统的水法萃取分离Th和U提供前提。

表1UF4高温水解产物在3 mol/L HNO3中的溶解结果Table 1Results of the dissolution tests of the pyrohydrolysis products of UF4in 3 mol/L HNO3

表2ThF4高温水解产物在Thorex试剂中的溶解结果Table 2Results of the dissolution tests of the pyrohydrolysis products of ThF4in Thorex solution

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Pyrohydrolysis of Uranium Tetrafluoride and Thorium Tetrafluoride

DONG Xiao－yu1，2，ZHENG Xiao－bei2，SONG Yu－long2，LIU Yu－xia2，*，ZHANG Lan2
1.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 2.Center for Thorium Molten Salt Reactor System，Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China

To meet the needs of the aqueous－reprocessing of used fuel from thorium molten salt reactor，the insoluble fluorides need to be converted into their corresponding oxides form.To realize this，a pyrohydrolysis method was proposed.The pyrohydrolysis behavior of UF4and ThF4under different temperature and time was studied，and the structural characterization of the pyrohydrolysis products and the dissolution tests of the products were performed.The results show that，UF4and ThF4are entirely converted into their corresponding oxides UO2.25and ThO2at 300℃and 350℃.The results of the dissolution tests show that the pyrohydrolysis products of both UF4and ThF4can easily dissolved in 3 mol/L HNO3and Thorex solution，respectively.

thorium molten salt reactor;uranium tetrafluoride;thorium tetrafluoride;pyrohydrolysis;dissolution

TL241.1

A

0253－9950(2014)03－0181－05

10.7538/hhx.2014.36.03.0181

2013－12－17;

2014－03－13

中国科学院战略性先导科技专项(XDA02030000)

董晓雨(1989—)，女，山东日照人，硕士研究生，无机化学专业

*通信联系人:刘玉侠(1979—)，女，安徽阜阳人，博士，副研究员，无机化学专业，E－mail:liuyuxia@sinap.ac.cn