王 斌，张宗凡，罗康碧，罗 珍

(1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南省化工研究院，云南 昆明 650228)

稀土(Rare Earth，简称RE)被人们誉为新世纪高科技及功能材料的宝库，在石油、化工、冶金、电子、激光、原子能、玻璃、陶瓷等行业都有广泛的应用，它是发展高新技术的战略性元素，被许多国家列为战略储备资源。我国的稀土矿床具有类型多、储量大、分布广的特点，其中内蒙古白云鄂博稀土共生矿床，是世界上稀土储量最大的矿床；江西的离子吸附型稀土矿床，是我国特有的一种稀土矿床。虽然我国稀土资源非常丰富，但按照目前的开采速度，包头的稀土矿还能开采20～30年，而四川、江西的稀土矿只能开采5～10年[1]。

目前，我国已对稀土资源采取保护措施，限制稀土矿的开采量。2007年全国稀土氧化物(RE2O3)的开采指标为87 020t，其中重稀土为8 820 t、轻稀土为78 200 t[2]。为满足高科技领域对稀土的需求，开发新的稀土资源是我国目前的重大任务。我国《“十一五”资源综合利用指导意见》明确提出，要综合利用大宗稀缺资源、战略储备资源和宝贵资源，高效利用排放量大、堆存量大、资源化潜力大的废弃物，确定需要重点发展资源综合利用的领域[3]。

自然状态下的稀土元素主要赋存在各种稀土矿中。此外，还有很大一部分与磷矿共生，其赋形态称为磷钇矿。由于稀土的离子半径与钙离子很接近，稀土以类质同晶的形式赋存于磷矿中，稀土元素含量随磷矿中P2O5含量的增加而增加，二者呈正比关系[4]。据统计，世界已探明的磷矿资源约为1 000亿t[5]，全世界磷矿中稀土的平均质量分数为0.050%[6]，因此可推算出全世界磷矿中稀土的赋存量为5 000万t。我国磷矿资源丰富，磷矿储量较大，分布集中。因此，从磷矿回收稀土资源和磷资源，回收价值可观。既实现了资源可持续发展，又为社会带来效益。

1 从磷矿中提取稀土的方法

从磷矿中提取稀土的方法根据磷矿的加工方式分为热法和酸法[7]。

1.1 热法

热法提磷后稀土进入硅酸钙渣中[8]，从渣中回收稀土的副产品多，消耗的酸碱量大，经济上不可行，因而国内外研究酸法提磷回收稀土工艺较多。

1.2 酸法

酸法根据分解酸不同可分为硫酸法、盐酸法和硝酸法。

1.2.1 硫酸法

20世纪50年代，作为硫酸法生产磷酸或磷肥的副产物，波兰、前苏联和美国[9]等已经开始从磷灰石中回收稀土。由于用硫酸浸取时，磷灰石中的稀土元素主要以类质同晶的形式与硫酸钙共同沉淀，从磷石膏中提取稀土，虽然在技术上可行，但工艺流程复杂，稀土收率低，经济效益不好[10]。

1.2.2 盐酸法

20世纪60年代初，以色列IMI公司[11]开发了盐酸法湿法磷酸工艺，该工艺用盐酸分解磷矿，反应生成磷酸和氯化钙，再采用C4醇类，磷酸酯等有机溶剂萃取磷酸。稀土元素大部分进入酸解液，通过中和沉淀或者溶剂萃取的方法回收酸解液中的稀土，但是盐酸法有下列突出的缺点[12]。(1)盐酸分解磷矿后生成大量的氯化钙废液,氯化钙的处理利用很困难；(2)分解磷矿的盐酸质量分数低，使得酸解液中稀土浓度较低，不利于提取稀土；(3)采用中和沉淀的方法提取稀土后，酸解液只能加工为磷酸氢钙，不能生产高品质的磷酸，降低了磷矿的价值；因此盐酸法提取稀土难度较大。

1.2.3 硝酸法

采用硝酸分解磷灰石回收稀土，利用硝酸的强酸性分解磷矿，酸解液中的硝酸钙采用冷冻结晶分离出来，可作为氮肥产品；在生产硝酸磷肥的同时，顺便提取稀土，表现出较好的经济效益。在20世纪70～80年代，硝酸法发展迅速，尤其是前苏联用该法加工高品位的科拉(Kola)磷矿，推动了用硝酸分解生产磷肥并回收稀土工艺技术的发展[13]。

2 硝酸分解磷矿提取稀土的方法和研究进展

从硝酸分解磷矿的酸解液中提取稀土的方法主要可以分为中和沉淀法、溶剂萃取法和结晶法。

2.1 提取方法和研究进展

2.1.1 中和沉淀法

中和沉淀法原理是通过提高酸解液的pH值，使稀土以磷酸盐沉淀的形式析出，从而回收稀土，通常用石灰或氨来调节酸解液的pH值。俄罗斯[14]率先开展了利用硝酸分解磷矿提取稀土的系统研究工作，浓硝酸分解磷矿后，稀土进入酸解液中，经冷冻结晶脱除硝酸钙，采用钠盐脱氟，得到较纯净的稀磷酸溶液；加入氨水调节pH值，得到稀土磷酸盐沉淀，沉淀经硝酸溶解、再用草酸沉淀，然后在高温下煅烧，从而得到稀土氧化物。该技术在前苏联已经实现规模化生产。

张钦等[15-16]利用硝酸分解贵州省织金地区的伴生稀土磷矿，采用钠盐脱氟、冷冻结晶、硫酸铵沉淀除钙、中和沉淀富集稀土生产全水溶性硝酸磷肥工艺。在生产全水溶性硝酸磷肥的同时，得到w(RE2O3)=1.4%的稀土中和渣，稀土回收率可达86%；采用碳酸钠焙烧-水浸-酸浸除杂加工中和渣再富集稀土，可得到w(RE2O3)=10.16%的酸浸渣，总稀土回收率可达74.8%。张永学等[17]采用硝酸分解磷矿，酸解液经冷冻结晶、硝酸钠脱氟、氨中和、草酸沉淀得到w(RE2O3)=1.87%的稀土富集物。

2.1.2 溶剂萃取法

随着溶剂萃取技术在稀土行业的广泛应用，采用有机萃取剂从硝酸分解磷矿的酸解液中提取稀土有较好的技术前景，该方法的技术要点是采用适当的有机溶剂，如二-(2-乙基己基)磷酸(P204)和磷酸三丁酯(TBP)的混合物，与经过冷冻结晶除钙和沉淀除氟的酸解液混合，将稀土萃取到有机相中，静置分相后，有机相用稀硝酸或草酸反萃取，从而回收稀土[18]。根据萃取体系不同，溶剂萃取法可分为从酸解液体系中萃取稀土和从磷酸体系中萃取稀土2种方法。

2.1.2.1 从酸解液体系中萃取稀土

李德谦[19]采用萃取法从硝酸分解液中直接回收稀土富集物，以硝酸铵或硝酸钠为盐析剂，萃取剂为甲基磷酸二甲庚脂(P350)或2-乙基己基膦酸二酯(P502)，稀释剂为正庚烷或煤油，萃取后，用硝酸铵或硝酸钠洗涤，然后用硝酸或盐酸反萃取，经沉淀、锻烧后，制得质量分数>95%的稀土氧化物，稀土回收率在98%以上。

黄龙海[20]等开发了二段酸分解、中性膦氧基萃取剂(PHX)直接萃取稀土工艺，磷精矿经盐酸低酸一次分解和硝酸高酸二次分解，磷的分解率达到了99%以上，稀土的总浸出率超过94%。在无需除杂、无需调酸的前提下，PHX直接萃取稀土的收率不低于95%。

杨幼明[21]等以w(RE2O3)=0.05%～0.3%的磷矿为原料，采用低浓度盐酸进行一次分解，使磷精矿中大部分杂质进入溶液，并有效抑制稀土的分解；再用硝酸对一次渣进行分解，使稀土等有价金属进入溶液，制备出符合后续萃取工艺的二次分解液；采用中性萃取剂在不加盐析剂条件下，直接在高酸、杂质成分复杂的磷矿二次分解液体系中进行稀土萃取，并辅以洗涤措施，使磷和稀土进一步分离。所制备的稀土富集物质量分数>90%，稀土回收率在90%以上。

杨幼明[22]还应用液膜萃取技术从磷矿中提取稀土，将中性萃取剂P350、表面活性剂、助溶剂混合均匀，得到膜溶液；将膜溶液与膜内相溶剂HNO3溶液混合，制得乳状液膜，用液膜从硝酸分解液中萃取稀土元素；然后破乳，经草酸或草酸盐沉淀、锻烧后，制得质量分数>95%的稀土氧化物，稀土总回收率在98%以上。

冯林永[23-24]等将含轻稀土的磷矿经硝酸分解，在液固质量比2.5∶1、60 ℃、w(HNO3)=45%、分解时间2 h的条件下，稀土浸出率达99%以上；分解液在相比O/A(油水体积比，下同)=2，经体积分数为50% 的TBP三级逆流萃取富集稀土，稀土萃取率达99.2%，轻稀土回收率>98%。

Monir M Aly[25]等开展用硝酸分解阿布泰尔图尔(Abu Tartur)磷块岩回收镧系稀土的研究，磷块岩经硝酸分解后，加入NaNO3在70 ℃脱氟，向脱氟后的酸解液中加入氨水调节pH≈1，酸解液在相比O/A=1的条件下用TBP单级萃取稀土；萃取相经水洗除杂，用0.05 mol/L的硝酸溶液在70 ℃、相比O/A=1的条件下进行2级反萃取，再经草酸沉淀、灼烧，得到质量分数为96.4%的镧系稀土氧化物，稀土总回收率达90%以上。

Li Hongfei[26]等用质量分数为20%硝酸分解磷块岩，酸解液在无需脱氟的条件下，加入氨水或MgO调节酸度至c(H+)=0.4 mol/L，以硝酸铵作为盐析剂，酸解液在相比O/A=0.5的条件下用P350进行六级萃取，稀土萃取率达98%，然后用3 mol/L的NH4NO3溶液洗涤萃取相，除去稀土富集物中的杂质，再用0.01 mol/L的HNO3反萃取稀土，反萃液经质量分数10%的草酸沉淀、灼烧，得到质量分数>96%的稀土氧化物，稀土回收率达98%以上。

2.1.2.2 从磷酸体系中萃取稀土

Bunus F[27]等研究从工业净化磷酸和硝酸分解磷矿的磷氮溶液中萃取稀土，用过量硝酸溶解磷矿岩，采用冷冻结晶除去大部分硝酸钙，制得w(P2O5)=25%和w(HNO3)=10% 的磷氮溶液，萃取剂为1.2 mol/L二-(2-乙基己基)磷酸(DEPA)和0.1 mol/L壬基苯基膦酸(NPPA)。实验结果显示，从磷酸中萃取稀土，1.2 mol/L DEPA载有0.15 g/L的稀土元素(REEs)，而0.1 mol/L NPPA则载有0.05 g/L的REEs；从磷氮溶液进行萃取的过程中，DEPA和NPPA有较高的REEs饱和质量浓度，分别为0.3 g/L和0.04 g/L；从磷酸中萃取的稀土富集物主要组分为钇，质量分数为8%～30%；从磷氮溶液中萃取的稀土富集物中w(铈)=8%～20%，w(钇)=10%～20%。实验证明，从磷酸介质中萃取对钇有利，而从磷氮溶液中萃取则对铈和钇有利。

王良士[28]等研究从湿法磷酸中回收伴生稀土，采用P204作为萃取剂，研究了萃取剂浓度、磷酸质量分数、相比、反应温度、杂质含量等因素对稀土萃取率的影响。结果表明：随着萃取剂浓度、相比的增加，稀土萃取率逐渐增加，而磷酸质量分数、杂质含量的增加则降低了稀土萃取率。在c(P204)=1.5 mol/L，相比O/A=2～3∶1，w(P2O5)=10%～15%的磷酸，室温下稀土单级萃取率可达80%以上。

范文娟[29]等研究以磺化聚丁二烯(LYF)做表面活性剂，以P204为萃取剂，制成乳状液膜，模拟从湿法磷酸中提取稀土镧(La)。在优化的工艺条件下，磷酸中w(P2O5)=15%，ρ(La3+)=300 mg/L时，La3+的迁移率达86.67%。

2.1.3 结晶法

镧系元素磷酸盐在磷酸中的溶解度随酸度降低以及温度升高而降低[30]，在高温条件下分离工业磷酸，镧系元素会形成磷酸盐晶体。基于这一原理，Kijkowska R[31]等将经冷却结晶分离硝酸钙、硝酸钠脱氟处理后的酸解液放入高压釜内，在200 ℃下加热1 h，再用氨水将溶液部分中和到w(HNO3)<2%，得到质量分数为98%的镧系元素磷酸盐结晶，回收率达95.2%。

Puszhk jewicz A[32]等将质量分数为26.7% P2O5、0.2% F、0.11% RE2O3的脱氟磷酸通过高压釜在200 ℃加热1 h，形成w(RE2O3)=15%～24%的稀土磷酸盐晶体，结晶经硝酸溶解，然后加入草酸，用氨水中和至pH=4，得到稀土草酸盐沉淀，沉淀经质量分数2%草酸洗涤、干燥、焙烧，得到稀土氧化物的粗产品；再经硝酸二次溶解，用氨水调节pH=9进行重结晶、过滤、洗涤、干燥，经焙烧得到纯的稀土氧化物。

2.2 提取方法的比较

各种从硝酸分解液中提取稀土方法的比较列于表1。

表1 各种从硝酸分解液中提取稀土方法的优缺点比较

3 结束语

云南磷矿储量居全国首位，占全国查明资源储量的23%，云南安宁、尖山磷矿稀土品位在0.022%～0.049%，根据化学分析统计资料，云南磷矿含稀土氧化物总量约40万t[34]。如能在加工磷矿和生产磷酸的过程中顺便提取稀土，从充分利用资源的角度来看，是非常有意义的。这样有以下2个方面的好处[12]。(1)与单独处理磷矿和稀土矿相比，可以节省开采、运输矿石，磨矿、加工矿石所需原料的费用；(2)如果稀土的回收率高，产生的经济效益可以降低生产磷肥的成本，从而可以提高利用低品位磷矿生产磷酸、磷肥的经济效益。

目前，全世界开展从磷矿中提取稀土的研究工作已70多年，开发了很多可行的技术，但在实际生产过程中存在很多困难，只有在用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥的工艺过程中回收稀土获得了效益。采用溶剂萃取法直接从硝酸分解液中提取稀土仍是当前主流，今后主要的研究方向是开发高效、便宜的稀土萃取剂，研发新的稀土萃取技术。

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