液相色谱法测定聚乙烯添加剂中复配抗氧剂AT-1010、AT-168

2014-06-09刘红扬齐冠北黄可欣

化工科技 2014年3期

张莉，苑蓉，刘红扬，齐冠北，黄可欣

(1．中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林 132022；2．中国石油东北炼化工程有限公司吉林设计院，吉林吉林 132021)

为了保证聚乙烯产品的稳定、滑爽、抗静电性能，以满足在加工过程中不致受到机械力、热、氧、光等作用而破坏其原有性能以及改性的需要，必须加入一定比例抗氧剂。复配抗氧剂利用协同效应提高抗氧剂性能，要比单一使用效果更好，AT-1010、AT-168是高密聚乙烯添加剂PE100S中的一种复配抗氧剂，它们在添加剂PE100S中质量分数的多少直接影响着聚乙烯产品的抗氧化能力，AT-1010、AT-168在其中质量分数分别为36.6%～41.6%时为最佳的抗氧化效果，所以AT-1010、AT-168质量分数分析成为研究的热点。由于AT-1010、AT-168相对分子质量较大，熔点、沸点较高，难以气化，一直未有可行的分析方法，因而不能确定添加剂PE100S中抗氧剂AT-1010、AT-168的量，对产品质量的控制造成影响。作者采用反相高效液相色谱紫外检测技术[1-3]，建立了测定复配抗氧剂AT-1010、AT-168质量分数的分析方法，并且对不同厂家添加剂中复配抗氧剂AT-1010、AT-168质量分数进行测定，取得了满意的结果，填补了液相色谱法测定复配抗氧剂AT-1010、AT-168方法的空白。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AT-1010：质量分数99.45%、AT-168：质量分数99.80%，均为宁波金海雅宝化工有限公司；甲醇、乙酸乙酯：分析纯，北京化工厂；所用水为二次蒸馏水。所有溶液使用前均由0.45 μm 滤膜过滤。

HP-1100液相色谱仪：配有可变波长紫外检测器、HP-3396积分仪：均为安捷伦科技有限公司；德国Elma D-78224超声波清洗器：希而科贸易(上海)有限公司；AEG-220电子天平：日本岛津公司；流动相过滤装置：安捷伦科技有限公司；FW100高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司；UV-2550双光束紫外可见分光光度计：日本岛津公司；微量注射器：10 μL，安捷伦科技有限公司。

1.2 标准溶液的配制

分别称取10.0 mg(称准至0.000 1 g)AT-1010、AT-168标准品于100 mL烧杯中，用移液管加入25 mL乙酸乙酯使标样溶解完全，转移至100 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度定容，摇匀，4 ℃下保存。使用前用甲醇稀释上述标准储备溶液，配制成不同质量分数的标准工作液。超声脱气，0.45 μm滤膜过滤。

1.3 样品的预处理及配制

由于被测样品中含有质量分数约为20%硬脂酸锌及硬脂酸钙等不溶物，在溶解样品过程中会有杂质存在，为了使所取样品具有代表性且溶解彻底，取一定量的样品于粉碎机中，将其粉碎，称取25.0 mg(称准至0.000 1 g)粉碎均匀样品于100 mL烧杯中，用移液管加入25 mL乙酸乙酯使其溶解完全，将不溶物与溶液一并彻底转移至100 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，超声波超声使其溶液彻底溶解并混合均匀；0.45 μm 滤膜过滤待测。色谱操作条件见表1。

表1 液相色谱操作条件

1.4 试样测定

将超声后的样品溶液过滤，用微量注射器准确吸取2 μL样品溶液注入色谱仪中，待组分出峰完毕停止，积分仪自动打印出样品的绝对质量，用此质量除以样品的称样质量，得到样品中抗氧剂的质量分数。即w=ms/mo；式中：ms—试样中抗氧剂质量；mo—称样质量；w—抗氧剂质量分数。复配抗氧剂AT-1010、AT-168标准分离色谱图见图1。

t/min图1 复配抗氧剂AT-1010、AT-168标准分离色谱图

2 结果与讨论

2.1 检测条件的优化

2.1.1 波长的选择

用乙酸乙酯和甲醇作溶剂，配制抗氧剂AT-1010、AT-168混合溶液，通过UV-2550双光束紫外可见分光光度计在190～400 nm波长下连续扫描，结果见图2。

λ/nm图2 复配抗氧剂AT-1010、AT-168紫外扫描图

由图2可知，抗氧剂AT-1010和AT-168最大吸光波长都出现在275 nm处。被测样品中各杂质在该波长下测定无影响，且色谱峰形对称。因此，选择275 nm 为本方法的最适检测波长。

2.1.2 流动相的选择

流动相的组成直接影响组分的分离度，分别对甲醇-水、乙腈-水流动相系统进行了考察。由于甲醇-水体系流动相粘度小、价格低,能满足多数样品的分离要求,因此采用甲醇-水体系作流动相。分别采用不同甲醇比例的流动相等强度洗脱方式,检测同一质量分数的AT-1010、AT-168 标准样品,观察并计算色谱峰的保留时间、峰高、峰宽、容量因子、理论塔板数随甲醇比例的变化情况,经比较证明流动相为纯甲醇时，峰形好、柱效最高，保留时间适宜。故选择纯甲醇为流动相。

2.1.3 温度和流速的选择

由于紫外检测器属于溶质性能检测器，受外界环境温度影响较小，常温即能达到较好分离效果，在波长275 nm、流动相为甲醇的测量条件下，分别设置流速为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0 mL/min 进行检测，发现0.8 mL/min时峰形好、出峰时间适宜，故选择流速为0.8 mL/min。

2.1.4 称样量和进样量的选择

为了保证样品分析的准确性，使样品峰处于谱图的1/2处最佳，针对此进行称样量的条件实验摸索，确定标样的称样量为(10.0±2)mg，定容于100 mL容量瓶中，样品的称样量为(25.0±2)mg定容于100 mL容量瓶中，进样量为2 μL。

2.1.5 线性方程和检出限

按实验方法对2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg的AT-1010、AT-168系列混合标准溶液按色谱条件进行测定,以组分质量为横坐标，组分响应值为纵坐标，制作工作曲线，计算出线性回归方程和相关系数，AT-1010、AT-168分别在2.0～10.0 mg范围内与峰面积有良好的相关性，相关系数分别为r=0.999 86和r=0.999 49，能够满足定量分析的需要。结果见图3、图4。在此条件下,以信噪比为3 计算检出限，仪器对AT-1010标准样品的检出限为1.0 mg,AT-168标准样品的检出限为1.6 mg。

m(AT-1010)/mg图3 抗氧剂AT-1010 标准曲线

m(AT-168)/mg图4 抗氧剂AT-168标准曲线

2.1.6 方法的回收率和精密度

采用经测定不含有AT-1010、AT-168的空白样品，分别进行添加回收率和精密度实验，样品中添加不同量的基准抗氧剂，按上述方法进行实验。在低、中、高3个添加水平范围内测定平均回收率(每个添加浓度平行测定6 次)，样品回收率为97.3%～99.3%，相对标准偏差为0.8%～2.7%。2种抗氧剂回收率高，测定结果可靠；满足分析要求。回收率和精密度结果见表2。

表2 AT-1010、AT-168的添加回收率和精密度结果

2.2 应用实例

2013年5月21日对某厂高密聚乙烯添加剂PE100S中的复配抗氧剂AT-1010、AT-168采用此分析方法，利用上述实验条件进行了测定分析，测得w(AT-1010)=37.3%，w(AT-168)=36.9%，在控制指标范围内，将此批添加剂投入生产使用，生产出聚乙烯产品质量测试实验报告均合格，进一步证明用此分析方法控制高密聚乙烯添加剂PE100S中复配抗氧剂AT-1010、AT-168质量分数来指导生产的可行。