罗方舟，路海彬，范玉丽，赵英翠

(1.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

硝酸作为国内重要的化工原料，新建装置越来越多，且许多老装置也在运行，在这些硝酸生产企业，由于工艺路线决定了装置在开、停车及生产过程中都会产生大量高浓度NOx的尾气，排放不可避免存在超标现象，随着国家环保要求日益严格，老装置所面临的环保压力也越来越大。因此选择适合的技术进行硝酸尾气脱硝处理，控制硝酸及硝酸铵生产对环境造成的影响已经迫在眉睫[1-4]。目前国内硝酸尾气治理方法主要有化学吸收法、变压吸附法[5]、催化还原法等[6]。作者通过采用的非选择性催化和选择性催化2种技术路线，结合中国石油吉林石化公司硝酸生产装置的实际情况，选择适合的工艺及还原剂,处理硝酸尾气中的氮氧化物，并由此对比确定更具适应性、更加经济性、更具操作性的新工艺[7-8]。

1 非选择性催化还原法

1.1 非选择性催化还原法工艺原理[9]

非选择性催化还原法是在尾气处理装置上通过利用非选择性氮氧化物还原催化剂，在200～680 ℃的条件下，将硝酸尾气中的氮氧化物还原反应成对环境无害的氮气，同时还原剂与尾气中的氧气反应生成二氧化碳和水。还原剂有氢气、甲烷、一氧化碳和碳氢化合物。

非选择性催化还原法主要化学反应方程式如下。

1.2 非选择性催化还原法在工业上的应用

中国石油吉林石化公司化肥厂本着以废治废的原则，利用丁辛醇弛放气与NOx和氧反应，还原生成氮气，在反应体系中只要有氧的存在，氧将优先与丁辛醇尾气反应，同时放出燃烧热。每消耗体积分数1%氧，温升150 ℃，每消耗体积分数1%NOx，温升50 ℃，这部分热量除了用于床层升温，剩余的能量可用于产生蒸汽。在反应开始时不会立即出现氮氧化物的减少，只有当氧消耗完，NOx才开始被还原。

1.2.1 工艺流程概述

从浓硝装置来的硝酸尾气经气液分离器后进入增压风机，提压后与丁辛醇尾气混合，进入开工预热器加热，然后进入尾气加热器，首先与余热锅炉1出口气体换热，再进入反应器1，到余热锅炉1，进一步降温，最后进入尾气加热器，从尾气加热器出来的气体进入反应器2，经余热锅炉2和省煤器回收热量后，经排气筒排入大气。工艺流程框图见图1。

图1 非选择性催化还原法工艺流程框图

1.2.2 主要问题及采取的措施

1.2.2.1 设备的改造

尾气处理装置在初期运行阶段，由于气体分布不均及弛放气过量造成的超温导致催化剂床层出现不同程度的损坏，针对此种情况，在反应器1入口管道内部增上气体分布器，同时对反应器1和反应器2内部催化剂床层增加耐高温固定框架。

1.2.2.2 防腐的控制

装置运行初期，丁辛醇弛放气直接加入尾气处理装置，弛放气存在带液现象，而液体中含有三苯基氧膦，该物质进入反应器影响催化剂活性。在弛放气进入尾气装置前，通过增加丁辛醇凝液罐和缓冲罐，缓冲罐内设露液及微粒捕集器，使三苯基氧膦不进入反应器。

停工时，增长N2吹扫时间，直到温度降至100 ℃以下，以保证吸附的NO2及时吹出，同时残余水汽至常温时，不至产生冷凝水。因氮氧化物、醛氧化成酸均会造成催化剂腐蚀，腐蚀引起催化剂及载体破损而使活性下降。

1.2.2.3 氧含量的控制

当有空气进入硝酸尾气时，一定确保不能进入尾气处理装置，否则体积分数6%～21%的氧与燃料丁辛醇弛放气有可能发生爆炸事故。通过完善自控系统，在停车，特别是晃电情况下，防止体积分数21%空气进入尾气装置，首先通过在前部工序增加停止增压风机、切断弛放气联锁，来防止含氧量过高的空气进入。其次，控制反应器1入口氧含量，在氧体积分数超标8%时，采取停止增压风机及切断弛放气联锁，实现氧含量的有效控制。

1.2.2.4 系统阻力的控制。

因丁辛醇弛放气成分复杂，C4组分经过反应形成聚合物，易堵塞省煤器，造成系统阻力上升，尾气处理装置经常被迫停产，既不利于环保排放，又增加了装置的运行成本。因此在省煤器入口增加蒸汽喷头，实现在线清洗聚合物，保证了装置的稳定运行。

1.2.3 应用后取得的成果

采用非选择性催化还原法处理后装置尾气ρ(NOx)监测数据见图2。

时间图2 采用非选择性催化还原法处理后装置尾气氮氧化物含量监测数据

由图2可见，通过采用非选择性催化还原法处理硝酸尾气后，使硝酸尾气中的ρ(NOx)<400 mg/m3,环保排放达标。

2 选择性催化还原法

2.1 选择性催化还原法工艺原理[10]

采用选择性催化还原技术(SCR，Selective Catalytic Reaction)是在SCR反应器内，以氨(NH3)为还原剂，在催化剂作用下，通过NOx与NH3反应生成N2和H2O的原理，进行尾气脱硝，不产生二次污染，无副产品。

选择性催化还原法主要化学反应方程式如下。

2.2 选择性催化还原法在工业上的应用

2.2.1 工艺流程概述

来自洗涤塔出口的浓硝尾气经过除雾器过滤，增压风机升压，气气换热器和电加热器加热后，与管输过来的液氨，经过氨蒸发器蒸发为气氨混合，进入SCR反应器反应，再经气气换热器回收热量，处理达标后的尾气经过烟囱排入大气。工艺流程框图见图3。

图3 选择性催化还原法工艺流程框图

2.2.2 主要问题及采取的措施

2.2.2.1 催化剂的保护

中国石油吉林石化公司化肥厂尾气处理装置自2009年建成投用后，由于受到浓硝酸开车工艺路线的影响，在开车过程中大量高浓度的氮氧化物进入装置，产生剧烈的还原反应，致使反应器短时间内温升骤增，出口温度超高，且催化剂床层长时间暴露在腐蚀性较强的高浓度NOx气体下，催化剂超负荷工作,严重影响了催化剂性能。针对此情况，优化开车过程，缩短开车时间，最大限度降低开车时硝酸尾气的ρ(NOx)，确保进入尾气处理装置的ρ(NOx)<4 g/m3，满足尾气催化剂入口对NOx的要求，确保催化剂在正常工况下运行。

2.2.2.2 系统阻力的控制

当反应器入口温度低于200 ℃时，易形成硝酸铵盐，堵塞气气换热器，造成尾气系统阻力上升，进而出现反应器损坏等事故。针对此种情况，通过在气气换热器入口管道内部增加蒸汽喷头，当系统阻力升高时，利用蒸汽溶解附着在气气换热器上的铵盐，实现阻力有效降低。

2.2.3 应用后取得的成果

采用选择性催化还原法处理后装置尾气ρ(NOx)监测数据见图4。

时间图4 采用选择性催化还原法处理后装置尾气氮氧化物含量监测数据

从图4中可以看出，对比非选择性催化剂还原法，通过采用选择性催化还原法处理硝酸尾气，效果是非常明显，硝酸尾气中的ρ(NOx)非常低，不超过100 mg/m3。

3 结 论

中国石油吉林石化公司化肥厂采用选择性催化还原法，通过改进还原剂形式的方法，工艺更为简化，将氨作为硝酸尾气处理的原料，经过实验、设计，实现了较同类设备更为简化的工艺，操作更为简便；投资低，收益高,采用氨库作为原料，原料价格低、还原反应容易，热能回收效益高，对于国内同类项目的建设具有很强的借鉴和参照意义[11]。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 杨爱霞，王久昌.硝酸尾气处理技术分析及应用[J]．当代化工，2013，42(6)：791-793.

[2] 高占峰.浅析HNO3尾气的控制治理[J].能源与节能，2013(2)：75-76.

[3] 侯建鹏,朱云涛,唐燕萍.烟气脱硝技术的研究[J].电力环境保护，2007，23(3)：24-27.

[4] 唐文骞，王效英.硝酸尾气处理方法[J].化工设计，2008,18 ( 5 )：13-15.

[5] 鱼惟铭.吸附法治理工业废气的探讨[J].资源节约与环保，2013(6)：142.

[6] 杨诗敬，陆莹．硝酸尾气 NOx治理技术综述[J]．河南化工，2005，22(12)：4-5.

[7] 杨宏,黄文佳,狄秀艳.硝酸尾气治理工艺探讨[J]．当代化工，2005，34(2)：79-81.

[8] 谭文斌,罗方舟,薛秀燕.PRO-HNO3催化剂在硝酸尾气治理上的应用[J]．化肥工业，2007，34(4)：42-44.

[9] 汪家铭.硝酸尾气高效组合处理工艺及应用[J]．广州化工，2008，36(5):75-80.

[10] 赵明，张奇兵．选择性催化还原脱硝法(SCR)治理硝酸尾气的应用[J]．化学工程师，2010(1)：38-42.

[11] 霍广文，葛元义．硝酸尾气综合治理[J]．中国高新技术企业，2010(18)：55-56.