韩 峰,张衍国,蒙爱红,李清海

(1．清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084;2．清华大学 二氧化碳资源化利用与减排技术北京市重点实验室,北京100084;3．清华大学热能工程系,北京 100084)

云南褐煤结构的FTIR分析

韩 峰1,2,3,张衍国1,2,3,蒙爱红1,2,3,李清海1,2,3

(1．清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084;2．清华大学 二氧化碳资源化利用与减排技术北京市重点实验室,北京100084;3．清华大学热能工程系,北京 100084)

煤的结构与转化特性密切相关,为了更好地利用云南褐煤,借助傅里叶变换红外光谱仪对云南地区典型的6种褐煤进行分析,采用仪器自带的软件对样品的红外光谱曲线进行分峰拟合,结果表明,煤中羟基、脂肪烃和含氧官能团可以分别用6个、5个和18个Gaussian峰进行拟合,根据分峰拟合的结果可以进一步得到煤的FTIR结构参数。从官能团的分析中可以看到,褐煤的氧绝大多数以多种官能团的形式存在(如酚羟基、羧基、羰基和甲氧基等),这些官能团对褐煤的热解有重要影响。对6种煤样腐植组的平均随机反射率进行测试,对6种煤样的微观结构与腐植组平均随机反射率的关联性进行探讨。

云南褐煤;FTIR;峰拟合;腐植组反射率

褐煤是煤化程度最低的煤种,煤化程度介于泥炭和烟煤之间,含水量高,在空气中易风化。我国已探明的褐煤保有储量为1 311．42亿t,约占煤炭保有储量的13%[1]。以云南省为主的西南地区是我国仅次于华北地区的第二大褐煤基地,其储量约占全国褐煤总储量的1/8,主要是新生代晚第三纪软褐煤。

和煤化程度高的煤相比,褐煤的碳含量相对较低,而氧含量相对较高,从而使得煤的结构和性质有较大差异,进而导致煤热解反应历程不同,具体表现为热解产物分布不同。因此煤的结构性质的研究对于理解煤的化学转化特性具有重要意义,一直以来有很多学者利用傅里叶变换红外光谱来研究煤的分子结构及结构中的各类官能团归属[2-4]。Sobkowiak等[3,5]利用FITR研究了煤及煤中镜质组抽提物中的脂肪烃和芳香烃官能团;朱学栋等[6]利用FTIR对我国煤化程度有显著差异的18种煤进行了较系统的研究,并将煤的红外吸收光谱分解为38个Gaussian峰;冯杰等[7]选用了8种不同变质程度的煤,用FTIR的方法对煤中的官能团进行了定量分析;郑庆荣等[8]对山西的中变质煤的结构进行了FTIR分析,并采用WIN-IR软件对煤特有的结构性质进行了研究。但针对云南低变质褐煤结构特性的研究还鲜有报道。

笔者选择了6种具有代表性的云南褐煤,在实验室条件下利用傅里叶红外光谱仪对其进行了FTIR分析,试图从分子水平上了解它们的结构特征,并利用MPV-3显微光度计对其腐植组的反射率进行了检测,对煤的结构特征与煤岩特征之间的关系进行探讨。

1 煤样的选择与试验研究方法

1.1 煤样的选择与煤质分析

选取云南比较有代表性的6种褐煤,分别为陆良(LL)、弥勒(ML)、小龙潭一区(XLT1)和小龙潭二区(XLT2),以及昭通一区(ZT1)和昭通二区(ZT2)褐煤。煤样的工业分析及元素分析见表1,分析方法按照国家标准进行。

从表1可以看到,所选用的6种云南褐煤的O质量分数在24．26% ～30．91%,相对较高。H/C原子比在0．83～1．14,H/C原子比高的性质决定了它们是极其适合的热解原料。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 煤样的傅里叶红外光谱(FTIR)分析

FTIR测试所用的仪器型号为Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪,采用KBr压片法进行处理:取煤样2 mg,加入约200 mg KBr粉末,在研钵中研磨、混匀,转移到模具中,将装好样品粉末的模具置于压片机上,把样品压制成0．1～1．0 mm厚的透明薄片。将上述样品置于傅里叶变换红外光谱仪进行检测,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,扫描时实时扣除水和CO2的干扰,测定光谱范围在4 000～400 cm-1的红外光谱(图1)。

1.3 煤样的腐植组反射率测试

腐植组(油浸)反射率的测试,按照GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》进行。选取代表性样品磨制煤岩光片,采用MPV-3显微光度计在浸油物镜下测试,每个样品的测点数在30个点以上。鉴于实验选用的6个样品均为褐煤,褐煤的煤化程度比较低,芳香度和缩合度变化较小,使得测得的腐植组反射率的变化量值反应不灵敏,实验中出现了不同样品测得的腐植组最大反射率值相同的情况。因此为了便于区别,实验结果计算了腐植组的平均随机反射率,结果见表2。

图1 煤样的FTIR谱Fig．1 FTIR spectra of 6 coal samples

从表2可以看到,6种云南褐煤的腐植组反射率均小于0．50%,属于低煤阶煤。

表2 煤样的腐植组反射率Table 2 The reflectance of huminite in coal samples %

2 煤的结构特性分析

2.1 煤红外光谱的谱峰拟合

在实际得到的红外光谱中,由于煤中许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献,很容易在某一位置上产生谱峰叠加,所以很难确定吸收峰位及其边界。本次研究利用曲线拟合方法对所得红外光谱进行谱峰分峰,并据此计算峰面积,更能真实地反映样品的红外光谱变化特征。

对煤的吸收光谱来说,一般都是把组分峰的峰形预设成Gaussian函数和Lorentzian函数的线性组合,但是在拟合的过程中选取所有的峰均为Gaussian峰也是合理的[6,9]。本次研究采用仪器自带的软件对实验中得到的谱图进行Gaussian分峰拟合。

2.1.1 煤中羟基的谱峰拟合

煤的红外光谱在波数3 000～3 600 cm-1为羟基的吸收振动区,羟基是煤分子形成氢键的主要官能团,它与不同的氢键受体可形成不同类型的氢键。图2(a)为经过基线校正后的6种煤该波段的FTIR图。

从图2(a)可看到,LL和XLT1煤在3 620 cm-1附近有明显的尖峰,其他煤在此处的峰不明显,这是由于O—H之间由于空间位阻不能形成氢键或者形成的氢键非常弱时才出现的,大多数学者把此峰归属于煤中自由羟基的振动[10],部分学者将其归属为黏土矿物(高岭土)中的水分(结晶水)[11]。从6种煤的工业分析和元素分析数据可以看出,LL和XLT1煤的灰分含量远高于其他煤种,因此笔者认为3 620 cm-1附近的峰是由硅酸盐矿物中的水分引起的。

参照Painter等[10]对煤中羟基形成氢键的分类,该区域的谱图包括6类羟基氢键,分别为3 620 cm-1附近的自由OH氢键,3 560 cm-1附近的与芳香环上的π电子形成的OH…π氢键,3 428 cm-1附近自缔合的羟基形成的氢键,3 300 cm-1附近的与醚作用形成的OH…醚中的O氢键,3 218 cm-1附近的形成环状结构的氢键和3 098 cm-1附近的OH…N氢键。

图2 6种煤3 600～3 000,3 000～2 800,1 800～1 000 cm-1的FTIR图Fig．2 FTIR spectra for 3 600-3 000,3 000-2 800, 1 800-1 000 cm-1of 6 coal samples

6种OH段(3 600～3 000 cm-1)选用6个Gaussian峰进行拟合,分峰拟合结果如图3所示。

由于云南褐煤的煤化程度较低,煤中含氧官能团较多,因此各种氢键的作用较为强烈。从分峰拟合的结果来看,同一煤中的6种氢键类型中,自缔合的羟基形成的氢键的含量最多,远大于其他氢键类型的含量。仅次于自缔合氢键的是环状OH氢键。而这些氢键对于褐煤的溶胀行为、热解行为、反应性等有很大影响。热解时煤中的氢键之间极易发生交联反应生成较多无用的CO2和H2O,同时也降低了挥发分和液体产物的收率。

2.1.2 煤中脂肪烃

煤的红外光谱在波数3 000～2 800 cm-1,为脂肪族C—H的吸收振动区,图2(b)为经过基线校正后的6种煤该波段的FTIR图。

图3 6种煤3 600～3 000 cm-1的谱峰拟合结果Fig．3 FTIR curve-fitting results for 3 600-3 000 cm-1of 6 coal samples

从图2(b)中可以看到,所有煤的谱线在2 855和2 925 cm-1附近均有2个主要峰,分别归属于饱和烃CH2的对称和反对称伸缩振动[11]。同时2 871和2 955 cm-1附近,分别属CH3的对称和反对称伸缩振动,而且在2 925 cm-1附近还有一肩峰,为与氧原子直接相连的 CH3的对称伸缩振动。除此以外,在CH2对称和反对称伸缩振动频率之间,峰位大概位于2 890 cm-1的,属于CH的伸缩振动。6种煤的脂肪C—H段(3 000～2 700 cm-1)选用5个Gaussian峰进行拟合,分峰拟合结果如图4所示。

图4 6种煤3 000～2 800 cm-1的谱峰拟合结果Fig．4 FTIR curve-fitting results for 3 000-2 800 cm-1of 6 coal samples

从图4可以看到,在研究的云南6种褐煤中,亚甲基量较高,而甲基及次甲基较少,说明煤中的脂肪烃主要以长链形式存在,且侧链较少。

2.1.3 煤中含氧官能团

煤的红外光谱在波数1 800～1 000 cm-1,为煤中含氧官能团的吸收振动区,图2(c)为经过基线校正后的6种煤该波段的FTIR图。煤中含氧官能团主要有羟基、羧基、羰基和醚氧4类。前面已经分析了羟基部分,其他3种主要分布在1 800～1 000 cm-1。同时该区域还包括CH2和CH3的变形振动,以及芳香的伸缩振动等,因此该区域谱图较为复杂。

6种煤含氧官能团区域(1 800～900 cm-1)选用18个Gaussian峰进行拟合,具体官能团的归属参照文献[12]中所述,其分峰拟合结果如图5所示。

图5 6种煤1 800～1 000 cm-1的谱峰拟合结果Fig．5 FTIR curve-fitting results for 1 800-1 000 cm-1of 6 coal samples

从图5可看出,1 034 cm-1的峰归属于Ar—O—C,Ar—O—Ar中 C—O—C的伸缩振动,1 100 cm-1的峰归属于醚氧键的伸缩振动,1 200 cm-1的峰归属于酚羟基(C6H5—OH)的伸缩振动,1 340 cm-1的峰归属于羰基的伸缩振动,1 700 cm-1的峰归属于羧酸官能团—COOH的伸缩振动,羧基的存在是褐煤的主要特征。

与中变质煤的研究结果[8]相比,褐煤中的羧基(—COOH)和甲氧基(—OCH3)的含量较多,而中变质煤的含量较少。曾凡虎[13]的研究表明酚羟基的含量与褐煤低温热解酚类产率存在正相关关系。同时醚氧键在煤的热解过程中起着重要作用,其中烷基-氧键容易受热断裂,产生游离自由基,煤热解焦油中酚类化合物的形成便与煤相关的甲氧基官能团密切相关[14]。Fillo[15]的研究表明,煤气化过程中酚类形成的来源由两个:一是煤中的甲氧基,二是煤中的醚键。由此可见,褐煤热解产生的焦油中会含有较多的酚类化合物。

2.2 红外结构参数分析

在对煤进行红外测试的过程中,样品的厚度、测定的时间等都会影响红外光谱峰的强度,为了消除这些因素的影响,目前大都采用峰强度比(峰面积比或峰高度之比)来表征各种煤结构组成特征及其变化[16]。由于红外吸收光谱的峰面积受样品和仪器的因素影响比峰高更小些,因此笔者采用分峰得到的峰面积数据来定量分析(表3)。选择以下3个红外光谱参数(I1～I3)来表征煤的微观结构:

(1)I1=A2924/A2964,I1表征煤中脂肪链长程度和支链化程度[17],此参数值越大,表明样品中的脂肪链越长,支链越少。

(2)I2=A1703+1745/A1618,I2表征含氧官能团和芳香烃的相对含量。

(3)I3=A1618/A1703+1618,Ibarra等[12]用此参数来评价有机质的成熟度。

表3 煤样FTIR结构参数值Table 3 FTIR parameters of coal samples

图6给出了I1,I2和I3随的变化关系。

图6 I1～I3与腐植组反射率的关系Fig．6 Relation between I1-I3and

从图6(b)可以看出,随Rran的增加,I2成减小趋势。主要因为这个阶段主要是脱去羰基和羧基等含氧官能团的过程,从而导致两者的比值减小。褐煤中最主要的3种有机质是干酪根、腐殖酸和抽提物,其中腐殖酸的含氧较多,随着煤化作用的进行,不断脱氧转化为干酪根,Tissot等[19]的研究也证实了在干酪根演化的初始阶段主要是脱含氧官能团的过程。

3 结 论

(1)选用Gaussian峰可以对云南褐煤的红外光谱曲线进行比较好的拟合,其中羟基、脂肪烃和含氧官能团部分可以分别用6个、5个和18个Gaussian峰进行拟合。但是对于不同的煤种,同一种官能团拟合得到的峰面积不同,由此带来其热解特性也有所差别。

(2)云南褐煤的氧含量很高,约为30%。从红外光谱图中可见,6种褐煤的氧绝大多数以多种官能团的形式存在(如羟基、羧基、羰基和甲氧基等)中。褐煤中含有大量氢键,热解时容易发生交联反应,不利于液体产物的生成。而褐煤中酚羟基和醚氧键的存在有利于煤热解中生成更多的酚类化合物。

(3)云南褐煤分子结构的芳香度较小,烷基侧链的平均长度较短,煤结构中桥键含量较多,继而导致煤分子活性较强,易于发生热分解反应。

(4)云南褐煤的腐植组平均反射率在0．37% ～0．42%,这个阶段的煤化作用主要是脱含氧官能团的过程,表现为A2924/A2964和A1618/A1703+1618呈增大趋势,

而A1703+1745/A1618呈减小趋势。

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2014年《煤炭学报》各项评价指标再上新台阶

9月26日,2014年中国科技期刊论文统计结果发布,《煤炭学报》核心总被引频次达到了5 060次,核心影响因子达到了1．553,较2013年发布的数据分别提高了33%和25%;扩展总被引频次达到了7 807次,扩展影响因子达到了2．19。各项评价指标都有所突破,又上了一个新台阶。

FTIR analysis of Yunnan Lignite

HAN Feng1,2,3,ZHANG Yan-guo1,2,3,MENG Ai-hong1,2,3,LI Qing-hai1,2,3
(1.Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2.Beijing Key Laboratory for CO2Utilization and Reduction Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China;3.Department of Thermal Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084,China)

Coal structure is closely related to its conversion characteristics．In order to make better use of Yunnan Lignite,six kinds of typical lignite coals from Yunnan region were analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)．Curve-fitting analysis was employed to characterize the infrared spectrum．The results show that the hydroxyl, aliphatic and oxygen-containing structures are well fitted with six,five and eighteen Gaussians,respectively．Also,several structural parameters were obtained by further calculation based on FTIR data and curve-resolved bands．From the functional group analysis,it can be seen that most of the oxygen in lignite exist in the forms of phenolic hydroxyl,carboxyl,carbonyl and methoxyl,which have impact on its pyrolysis characteristics．Meanwhile,the mean reflectance of huminite of different coals were presented,and their relevance to the structure parameters were studied．

Yunnan Lignite;FTIR;peak fitting;huminite reflectance

TQ533

A

0253-9993(2014)11-2293-07

2013-11-11 责任编辑:韩晋平

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2011CB201502);云南省科技创新强省计划资助项目(2010AD010)

韩 峰(1987—),男,山东济南人,博士研究生。E-mail:hanf05@mails．tsinghua．edu．cn。通讯作者:张衍国,Tel:010-62783373, E-mail:zhangyg@tsinghua．edu．cn

韩 峰,张衍国,蒙爱红,等．云南褐煤结构的FTIR分析[J]．煤炭学报,2014,39(11):2293-2299．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1661

Han Feng,Zhang Yanguo,Meng Aihong,et al．FTIR analysis of Yunnan Lignite[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(11):2293-2299．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2013．1661