冉祥涛，王成响，王志

（山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001）

碳纳米管气敏传感器微电极的制备与检测

冉祥涛，王成响，王志

（山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001）

基于参数优化设计了一种电场分布合理的叉指微电极结构，利用光刻技术在ITO表面成功制备了最小指间距约为4μm的叉指微电极，为微电极制备提供了一种可靠、低成本的制备方法。将这种微电极用于碳纳米管气敏传感器中，并利用氨气对其气敏特性进行测试，结果表明，纳米材料修饰的微电极气敏传感性能得到了明显提高。

光刻；叉指微电极；碳纳米管；传感器

气敏传感器是一种检测特定气体的传感器，可以对二氧化氮、氨气、氧气、氢气等气体分子进行浓度检测。传统的金属氧化物气体传感器存在对工作环境要求高、功率消耗大、尺寸较大等一系列缺陷。由于纳米材料具有特殊的物理化学特性，对一些气体具有很强的吸附能力，因此可以用于制备新型的气敏传感器，能够克服传统气敏传感器的很多缺陷。碳纳米管气敏传感器就是利用这一特性，吸附气体使碳纳米管薄膜电阻率发生改变，从而使宏观电阻变化，从而检测气体［1－8］。

碳纳米管气敏传感器的核心部件除了碳纳米管这种特殊纳米材料外，还需要敏感材料的载体——微电极。通过对微电极结构的研究发现，叉指型微电极结构的每一组平行的微带电极可以交替作为阴极和阳极，产生“发生－收集”实验效果，发生正反馈效应，因为发生和收集电极的响应电流都增大，使检测灵敏度得到很大提高。本文设计了一种电场分布合理的叉指微电极结构（IDEs），成功制备了指间距为4μm的叉指微电极并将这种微电极用于碳纳米管气敏传感器中，实验结果表明气敏传感性能得到明显提高。

1 叉指微电极的建模

微电极的结构模型采用常用的叉指型电极结构，对该极结构理论分析和数值模拟表明，表明当微电极的长度远远大于指间距和宽度时，尖端效应可以忽略不计，而指间距成为影响电场强度分布的最大因素［9－12］。因此，要通过仿真软件对叉指微电极的电场强度分布情况进行模拟仿真，通过分析不同结构参数下电场强度的分布情况来获得较为理想的电极结构。叉指微电极的理想模型如图1所示，其主要设计参数有指间距（g）、长度（l）、宽度（w）以及电极数目（N）。本文通过模拟分析不同指间距尺寸的叉指微电极的电场强度来获得最合理的设计参数。

图1 叉指微电极模型示意图Fig.1 Illustration of an IMEsmodel

为了更容易地解决问题，本文将叉指微电极模型简化，设定N＝9，w＝4μm，l＝1000μm，U＝1 V（加在叉指微电极两端的电压），研究在指间距分别为100、50、10、4μm下叉指微电极上的电场强度分布情况。根据有限元仿真步骤，先对叉指微电极建模，再设定求解域以及边界条件，求解结果见表1。

图2 指间距为100μm的叉指微电极的电场强度分布Fig.2 Electric field intensity distribution of100μm gap IMEs

图3 指间距为50μm的叉指微电极的电场强度分布Fig.3 Electric field intensity distribution of50μm gap IMEs

图4 指间距为10μm的叉指微电极的电场强度分布Fig.4 Electric field intensity distribution of 10μm gap IMEs

图5 指间距为4μm的叉指微电极的电场强度分布Fig.5 Electric field intensity distribution of 4μm gap IMEs

图2～5分别对不同指间距的叉指微电极的电场强度分布仿真，根据仿真结果可以看到，随着指间距的减小，叉指微电极中电场强度的分布越来越均匀，而且场强值也越来越大（见表1），到指间距为4μm时尖端效应基本不存在，说明指间距的减小对叉指微电极之间的电场分布有重要影响。相关研究也表明［13－14］，叉指微电极指间距的减少的确可以促进电极间稳态过程的建立，加快反应动力学过程，提高氧化还原效率，这也从另一方面解释了上述仿真结果。该结果为碳纳米管气敏传感器微叉指电极的设备提供了参考。

表1 不同指间距下电场强度分布Table 1 Electric field intensity distribution of different gaps

2 叉指微电极的实验制备

制备叉指微电极常用的材料有延展性和导电性较好的金、银等贵金属材料，而基底材料大部分选用石英／玻璃，硅、二氧化硅等，但是单晶硅所具有的易碎、抗腐蚀性以及透光性较差等不足之处使其在实际使用中受到很大限制。相比之下，石英／玻璃具有的优良电渗和光学特性，非常适合成为微电极基底材料。本文选用具有电阻率较低、耐化学腐蚀、易加工、具有良好透光性以及成本消耗低等特点的ITO（氧化铟锡）作为制备叉指微电极的电极材料。

实验采用的光刻机波长为365 nm，输出强度为18～20 mW／cm2。

光刻工艺主要步骤如下：

清洗：ITO首先用洗涤剂棉球擦洗，然后经过丙酮、去离子水超声清洗2次，每次9 min（理想状态是使清洗后的ITO表面与光刻胶的接触角为0°），取出后放在烘干箱中烘干备用。

涂胶：用匀胶机进行涂胶（旋涂转数3 000 r／min，旋涂时间20～30 s）。

前烘：将涂好光刻胶的样品放在烘干箱中烘干，65℃烘干10 min，然后95℃烘干20 min。

曝光：将样品对准后放在光刻机下进行曝光，曝光时间4～8 s。

显影：在预先配置好的质量分数约为5‰的NaOH溶液中进行显影。因为采用的光刻胶是正胶，这样曝光的部分会被清洗掉，未被曝光的部分会留在导电玻璃上。显影过程中时间很重要，不管是显影时间过长还是过短都会产生图像效果清洗较差的情况，所以需要边显影边观察光刻胶被洗掉的情况，并及时地将其取出。

坚膜：将样品放在烘干箱中在110℃下坚膜，然后自然降温。

刻蚀：将上述样品放置于浓度约为0.004 mol／L的盐酸中腐蚀，同时在盐酸中加入锌粉搅拌，促使刻蚀的进行。边腐蚀边观察，1 min后，观察表面ITO层腐蚀情况。当表面清洁透明时，用去离子水冲洗，吹干，用丙酮去除表面的光刻胶。

制备的叉指微电极结构图如图6所示。

图6 指间距为4μm左右的叉指微电极部分结构Fig.6 Structure of 4μm gap IMEs

3 叉指微电极的电化学检测

对所制备的叉指微电极，采用微电极检测技术中常用的电化学方法进行循环伏安测试实验，分别设置扫描速率为0.01、0.02、0.05、0.1 V／s，得到的循环伏安曲线如图7所示。

随着扫描速度的增加，微电极能够很好地保持准稳态伏安曲线，符合超微带电极的基本性质，这也为下一步制备碳纳米管气敏传感器奠定了良好的基础［15－20］。

图7 不同扫描速率下的伏－安曲线图Fig.7 CV curves of different scan rates

4 气敏性能检测

其中，I0为传感器的初始电流值，I为传感器在氨气中电流再次达到稳定时的测试值。实验结果如图8所示。

8 不同浓度氨气的时间－电流曲线Fig.8 Time vs．current curve of different concentrations ammonia

单位电阻变化率与氨气浓度的拟合直线Fig.9 Linear fitting curve of unitresistance change rate andammonia concentration

由实验结果不难看出，碳纳米管薄膜在刚刚接触到微量氨气时，会由于吸附作用使宏观电阻值增大，电流变小。随着时间的推移，电流值会到达一个最低点，这时电阻将不再发生变化，此时将碳纳米管气敏传感器在空气中脱附，电流值又会上升最终达到一个相对稳定值，而且在一定范围内，通入不同浓度氨气，碳纳米管薄膜的电阻变化趋势相同，但变化幅度会略有不同。这样，我们就可以根据实验所得到的数据计算不同浓度下单位电阻的变化，拟合直线斜率将反映碳纳米管气敏传感器的灵敏度。

图9是单位电阻变化率与气体浓度的拟合线性图。本实验中所得到的单位电阻变化率与氨气浓度的拟合直线斜率为0.015 4，K值的大小可以更直观地反映传感器灵敏度的大小情况。可以看出，本文制备的碳纳米管气敏传感器对低浓度的氨气有较高的检测灵敏度，其主要原因是：碳纳米管纳米材料修饰叉指微电极后，增加了微电极的比表面积，促进了电子传递的速度。碳纳米管材料本身所具有的吸附特性和光电特性使其表面形成了很多的吸附位，产生的光生载流子在内建电场的作用下迁移到碳纳米管薄膜表面，与吸附到薄膜表面的氨气分子发生复合现象，降低了界面势垒，使得耗尽层的宽度减小了，同时增大了载流子运输时对势垒的隧穿概率，表现为薄膜电导增加，最终使碳纳米管气敏传感器的检测灵敏度得到了提高。

5 结语

本文通过仿真模拟分析了叉指微电极的电场强度分布，为实验室制备提供了参考。利用光刻技术在导电玻璃上成功制备了指间距为4μm的叉指微电极，提供了一种可靠0、低成本的制作方法。我们发现纳米材料修饰的微电极对低浓度的氨气有较高的检测灵敏度，这就使进一步缩小电极的尺寸成为可能。随着光刻技术的日趋成熟，在纳材料上制备出纳米级的叉指微电极，将会为我国的海洋环境监测工作提供新的技术手段。

［1］NDIAYE A L，VARENNE C，BONNET P．Elaboration of single wall carbon nanotubes-based gas sensors：evaluating the bundling effect on the sensor performance［J］．Thin Solid Films，2012，520（13）：4465－4469．

［2］ROBINSON JA，SNOW E S，PERKINSF K．Improved chemical detection using single-walled carbon nanotube network capacitors［J］．Sensors and Actuators A，2007，135：309－314．

［3］PARKA Y，DONGA K Y，LEE J，CHOIA J．Development of an ozone gas sensor using single-walled carbon nanotubes［J］．Sensors and Actuators B：Chemical，2009，140（2）：407－411．

［4］JING H，JIANG Y，DU X．Dimethyl methylphosphonate detection with a single-walled carbon nanotube capacitive sensor fabricated by airbrush technique［J］．JMater Sci：Mater Electron，2013，24（2）：667－673．

［5］COMPTON RG，GODINO N，BORRISEX，etal．Mass transport to nanoelectrode arrays and limitations of the diffusion domain approach：theory and experiment［J］．JPhys Chem C，2009，113（25）：11119－11125．

［6］CHEN D，SHENG L，WANG R．Dielectrophoresis carbon nanotube and conductive polyaniline nanofiber NH3gas sensor［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2012，40（1）：145－149．

［7］ZHANG T，MUBEEN S，MYUNG N V，et al．Recent progress in carbon nanotube-based gas sensors［J］．Nanotechnology，2008，19（33）：1－15．

［8］颜小飞，汪懋华，安冬．基于叉指阵列微电极的阻抗免疫传感器研究进展［J］．分析化学评述与进展，2011，39（10）：1601－1610．

［9］KAUFFMAN D R，STAR A．Carbon nanotube gas and vapor sensors［J］．Angew Chem Int Ed，2008，47（35）：6550－6570．

［10］WONG Y M，KANGW P，DAVIDSON JL，et al．A novelmicroelectronic gas sensor utilizing carbon nanotubes for hydrogen gas detection［J］．Sens Actuators B，2003，93：327－332．

［11］SYAIFUDINA A R M，JAYASUNDERAB K P，MUKHOPADHYAYA S C．A low cost novel sensing system for detection of dangerousmarine biotoxins in seafood［J］．Sensors and Actuators B，2009，137（1）：67－75．

［12］FREY U，EGERT U，HEER F．et al．Microelectronic system for high-resolutionmapping of extracellular electric fields applied to brain slices［J］．Biosensors and Bioelectronics，2009，24（7）：2191－2198．

［13］ZOU Z，KAIJ，RUSTM J，et al．Functionalized nano interdigitated electrodes arrays on polymerwith integrated microfluidics for direct bio-affinity sensing using impedimetric measurement［J］．Sensors and Actuators A，2007，136（2）：518－526

［14］Van GERWEN P，LAUREYNW，LAUREYSW，et al．Nanoscaled interdigitated eleetrode arrays for biochemical sensors［J］．Sensors and Actuators B，1998，49（1／2）：73－80

［15］PAREKH B B，FANCHINIG，EDA G，et al．Improved conductivity of transparent single-wall carbon nanotube thin films via stable post deposition functionalization［J］．Appl Phys Lett，2007，90（12）：12913．

［16］ZHANGW，XIE S，LIM，et al．Electrochem ical characteristics of an interdigitated microband electrode array of boron-doped diamond film［J］．Collect Czech Chem Commun，2009，74（3）：393－407．

［17］UEDA T，KATSUKI S，TAKAHASHI K，et al．Fabrication and characterization of carbon nanotube based high sensitive gas sensors operable at room temperature［J］．Diamond＆Related Materials，2008，17（7）：1586－1589．

［18］SADEGHIAN R B，M KAHRIZI．A novelminiature gas ionization sensor based on freestanding gold nanowires［J］．Sensors and Actuators A，2007，137（2）：248－255．

［19］SUMANASEKERA GU，GRIGORIAN L，WILLIAMSK A，etal．Reversible intercalation of chargediodine chains into carbon nanotube ropes［J］．Phys Rev Lett，1998，80（25）：5560－5563．

［20］KAMARCHUK G V，KOLOBOV IG，KHOTKEVICH A V．et al．New chemical sensors based on point heterocontact between single wall carbon nanotubes and wires［J］．Sensors and Actuators B：Chem，2008，134：1022－1026．

Preparation and detection of the microelectrodes of a carbon nanotube gas sensor

RAN Xiang-tao，WANG Cheng-xiang，WANG Zhi
（Institute of Oceanographic Instrumentation，Shandong Academy of Sciences，Qingdao 266001，China）

We devise a parameter optimization based interdigital microelectrodes（IMEs）structure with reasonable electric field intensity distribution．We manufacture the IMEs of 4μm minimum gap on ITO surface by lithography．This provides a reliable and low-cost manufacturing method for IMEs preparation．We apply the IMEs in a carbon nanotube gas sensor，and detect gas-sensing properties for it with ammonia．Results show that the IMEs structure significantly improves the performance of a nano-modified gas sensor．

lithography；interdigital microelectrodes（IMEs）；carbon nanotubes（CNTs）；sensor

TP212.2

A

1002-4026（2014）01-0022-05

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.01.004

2013-09-06

冉祥涛（1986－），男，硕士，研究方向为海洋仪器仪表。Email：ranxiangtao2007＠126．com