王喜全,杜海娟,宫小康

铁柱撑膨润土联合Fenton反应Fe离子溶出量的影响因素

王喜全,杜海娟,宫小康

(辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山 114051)

通过简单的离子交换方法制取得铁柱撑膨润土,并利用透射电镜对原土、钠化土及铁柱撑膨润土进行研究,以酸性大红3R为目标污染物,考察pH值、焙烧温度、焙烧时间及反应时间对铁柱撑膨润土联合Fenton反应过程Fe离子溶出量的影响情况。结果表明,在其他条件相同的情况下,溶液酸性越强,Fe离子溶出量越大,在焙烧实验中,Fe离子溶出量由焙烧时间和焙烧温度共同决定。在一定反应时间内,Fe离子溶出量随反应时间延长呈先增大后减小趋势,并研究了铁柱撑膨润土表面酸性及比表面积与酸性大红3R色度去除率的关系。

Fenton反应;铁柱撑膨润土;透射电镜;Fe离子溶出量

研究表明,铁柱撑膨润土联合Fenton反应过程中Fe离子溶出量的多少对降解有机物的反应有至关重要影响。Fe离子溶出量过少,造成处理效果偏低;而Fe离子溶出量过多,不仅会使铁柱撑膨润土结构坍塌,比表面积大大减少,并且会使出水色度变大、COD浓度升高[1-3]。本文研究不同反应条件对铁柱撑膨润土联合Fenton反应过程中Fe离子溶出量的影响,以及铁柱撑膨润土比表面积和其表面酸性对染料脱色效果的影响。同时对铁柱撑改性膨润土的循环利用及其催化稳定性进行了分析。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与仪器

主要材料及试剂：天然蒙脱石黏土;氢氧化钠,天津欧博凯化工有限公司生产;无水碳酸钠,沈阳试剂厂生产;硫酸,鞍山市瑞隆精细化工有限公司生产;六水合三氯化铁离子,国药集团化学试剂有限公司生产;焦磷酸钠,沈阳市华东试剂厂生产;七水合硫酸亚铁离子,北京北化精细化学品有限责任公司生产;30%过氧化氢,沈阳市新化试剂厂生产;酸性大红3R,天津生产。以上试剂除硫酸(优级纯)、酸性大红3R(工业纯)外均为分析纯。

主要仪器设备：7230G可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司生产;HZS-H水浴振荡器,哈尔滨市东联电子技术开发有限公司生产;TGL-160G台式离心机,上海安亭科学仪器厂生产;HH-4数显恒温水浴锅,国华电器有限公司生产;101-1型电热鼓风干燥箱,上海阳光实验仪器有限公司生产;ES120-4电子天平,沈阳龙腾电子称量仪器有限公司生产;pHS-25型pH计,上海精密科学仪器有限公司生产。

1.2 样品制备

1.2.1 蒙脱石的提纯

于1000 mL烧杯中取原土70 g制成(w=10%)矿浆,加入原土(w=0.5%)的焦磷酸钠强力搅拌1 h,静置5 h,弃去杂质沉淀物,将剩余矿浆在362 K下烘干后研磨,过80目筛,得到提纯膨润土。加入分散剂焦磷酸钠的作用是提高黏土颗粒的分散性,使碎屑矿物快速沉淀[4]。

1.2.2 钠化

取上述提纯土制成质量分数为5%的矿浆,加入提纯土(w=4%)无水碳酸钠,强力搅拌均匀后,于348 K恒温水浴锅中钠化24 h,利用注射器除去上清夜,将所得矿浆在362 K下烘干研磨80目筛后得钠化膨润土[4]。

1.2.3 铁柱撑膨润土的制备

称取钠基膨润土配置成矿浆悬浮液(w=2%),在磁力搅拌器上边搅拌边加热。待温度升至338 K时,将铁柱撑试剂逐滴滴加到膨润土矿浆中,滴加完成后继续加热搅拌2 h。将交换后的浆液置于343 K水浴中陈化24 h。陈化结束后,弃去上清液,加适量的蒸馏水洗涤,充分搅拌后静置,待膨润土充分沉降后再弃去上清液,再加适量的蒸馏水洗涤,反复操作3～5次。然后真空抽滤,抽滤时用蒸馏水反复洗涤至用硝酸银检验无白色沉淀产生为止。置于烘箱中于353 K干燥、研磨即得铁柱撑膨润土。

2 结果与讨论

2.1 各因素对Fe离子溶出量的影响

2.1.1 pH值对Fe离子溶出量的影响

在酸性大红3R质量浓度为1000 mg/L、铁柱撑膨润土投加量为0.5 g、双氧水滴加量为0.4 mL的条件下,pH值和Fe离子溶出量的关系如图1所示。可以看到pH值越小溶出Fe离子量越多,但pH过低会使膨润土的骨架结构塌陷,比表面积和孔体积减小,导致脱色率降低,酸度范围以pH值保持在2～3最为合适[4]。同时对反应过程中pH值的变化情况进行了初步探究,样品1～5为表面酸性不同的铁柱撑膨润土,试验对反应开始,反应1 h后及反应2 h后的pH值进行了测量,所得结果如图2所示。从图2可以看出,反应开始时pH值最高,其次为反应2 h的pH值,反应1 h的pH值最低。

图1 pH值对Fe离子溶出量的影响

图2 各样品在不同反应时间的pH值

2.1.2 反应时间对Fe离子溶出量的影响

在酸性大红3R质量浓度为1000 mg/L、铁柱撑膨润土投加量为0.5 g、双氧水滴加量为0.4 mL的条件下,不同反应时间时取样得到Fe离子溶出量的影响(图3)。

图3 反应时间对Fe离子溶出量的影响

从图3可以看出,反应体系中Fe离子溶出量随时间变化趋势为先增大后减小,反应时间为60 min时达到最大。随着反应时间的进行,溶出的Fe离子大部分又被膨润土吸附到活性位上,使得溶液中Fe离子含量降低。

结合图1～3可以初步推出：①铁柱撑膨润土表面的Fe离子与加入反应体系中的双氧水反应产生亚Fe离子和羟基自由基。羟基自由吸附到膨润土表面,与到达膨润土表面的染料分子反应,使得染料分子发生降解,生成小分子中间产物如羧酸、醇、醛等化合物[5-9],使得溶液的pH值有所减小。②随着反应的进行,溶液中有机物被完全矿化,使得溶液pH值有所增大,溶出的Fe离子被吸附到膨润土上与膨润土层间的化学键键合使得溶液中Fe离子含量下降。

2.1.3 焙烧温度对Fe离子溶出量的影响

将4份定量铁柱撑膨润土分别在523 K、573 K、623 K、673 K、723 K、773 K下改性处理1 h,在相同条件下焙烧温度对Fe离子溶出量的影响如图4所示。

图4 焙烧温度对Fe离子溶出量的影响

由图5可以看出焙烧温度不同,Fe离子溶出量也不同,且在酸性到碱性范围内,温度为723 K时的Fe离子溶出量多于573 K的溶出量,这是由于前者较后者结构更疏松多孔,有利于Fe离子的溶出。而温度为973 K时的焙烧膨润土在酸性范围内Fe离子溶出量多于723 K时的溶出量,碱性范围内Fe离子溶出量少于723 K的溶出量,这是由于当焙烧温度达到973 K时在酸性条件下金属离子的溶出能力显著提高的缘故。在以上温度下,可以看到当pH≥7时,Fe离子溶出量都很低,这与姜桂兰等[4]研究结果一致。在碱性条件下,973 K时的Fe离子溶出量最低,这是由于铁柱撑膨润土的结构破坏,阳离子缩合到结构骨架上,不易溶出的缘故[4]。

图5 pH值对不同焙烧温度时Fe离子溶出量的影响

2.1.4 焙烧时间对Fe离子溶出量的影响

分别取613 K焙烧20 min,40 min,60 min, 80 min,100 min,120 min及140 min的铁柱撑膨润土7等份,在酸性大红3R质量浓度为1 000 mg/L、铁柱撑膨润土投加量为0.5 g、双氧水滴加量为0.4 mL的条件下,焙烧时间对Fe离子溶出量的影响如图6所示。在相同条件下,测得723 K焙烧60 min的Fe离子质量浓度为9.88 mg/L。

图6 焙烧时间对Fe离子溶出量的影响

由图4及图6知道,Fe离子溶出量由焙烧温度和焙烧时间共同决定,由试验结果得到当焙烧温度为723 K,焙烧时间为1 h时Fe离子吸光度最大,色度去除率最高,pH值最低[3],说明在以上试验条件下,铁柱撑膨润土的结构得到较好程度的活化。

2.2 Fe离子溶出量与色度去除率的关系

在酸性大红3R质量浓度为1000 mg/L、铁柱撑膨润土投加量为0.5 g、双氧水滴加量为0.4 mL的条件下,Fe离子溶出量与色度去除率的关系如图7所示。其中色度去除率为按照式(1)计算所得结果：

式中：Et为处理时间在t时刻时,含染料水样的脱色率;A0是原溶液的吸光度;At是处理时间在t时刻时模拟水样的吸光度。

图7 Fe离子溶出量对色度去除率的影响

从图7可以看出,当Fe离子质量浓度小于9.88 mg/L时,色度去除率随Fe离子溶出量的增大而升高,当Fe离子质量浓度大于9.88 mg/L时,色度去除率反而有减小趋势。溶出Fe离子量的增多有利于产生更多的羟基自由基使得溶液的色度去除率升高,而当Fe离子溶出量进一步增多时,由于Fe离子在溶液中本身所具有的颜色,反而会使溶液色度去除率降低。在酸性大红3R质量浓度为1 000 mg/L、613K焙烧铁柱撑膨润土投加量为0.5g、双氧水滴加量为0.4 mL的条件下,得到焙烧时间对Fe离子溶出量的影响如图8所示,根据图6、图8图形相同的走势,进而可看到色度去除率与Fe离子溶出量的紧密关系。

图8 焙烧时间对色度去除率的影响

3 铁柱撑膨润土的表征

3.1 改性前后膨润土的透射电镜分析

扫描参数：加速电压200 kV,LaB6灯丝;点分辨率：0.235nm;晶格分辨率：0.14 nm;样品处理：将样品研磨后烘干,取少量样品置于盛有乙醇的样品池中,在超声波清洗机中超声10min。扫描结果见图9,依次为原土,钠化土和铁柱撑膨润土的透射电镜图。

图9 3种材料的透视电镜图

通过对原土、钠化土、铁柱撑膨润土进行电镜微观透视比较发现,从图9(a)看到膨润土原土中的蒙脱石晶体呈片状结构,分散性差,颗粒较大,空隙少。由图9(b)可以看出,钠化后蒙脱石晶体具有一定的空隙,但空隙较小。且分散性和原土差不多,晶体结构不明显。由图9(c)可以看出,通过铁柱撑改性后的膨润土明显与原土和钠化土不同,分散性很好,晶体结构很明显,单个晶体呈长条梭形,在电镜透视下可以明显地看到上面密集的空隙。说明改性后的铁柱撑膨润土单位质量微孔结构数目变多,孔隙率变大,这种结构使得铁柱撑膨润土具备很好的吸附性能[10]。Chen等[11]研究了阳离子交换树脂负载Fe离子作为多相催化剂的机理,认为染料被分解主要是羟基自由基的作用,而这些羟基自由基来自固-液界面发生Fenton反应产生的,这就是说催化剂可以使吸附在其表面的燃料分子直接被来自催化剂表面的羟基自由基分解,与液体中的燃料相比减少了传质部分,而比表面积越大,吸附的燃料也就越多,从而燃料分子被分解的速度也就越快。

3.2 铁柱撑膨润土表面酸性分析

将铁柱撑膨润土及一系列不同焙烧温度的铁柱撑膨润土配制成相同浓度的悬浊液,测得其初始pH值,并探究初始pH值与酸性大红3R色度去除率的关系,如图10所示。从图10可看到,悬浊液pH值越小,溶液色度去除率越大,这是因为表面酸性越强,表面羟基数越多,活性中心也就越多,因而催化活性也就越高,较强的表面酸性使得催化剂在降解和矿化染料的过程中对溶液酸碱性的缓冲能力争强[12]。

图10 初始pH值对酸性大红3R色度去除率的影响

4 结 语

通过研究不同反应条件对Fe离子溶出的影响,以及Fe离子溶出量对染料降解的影响,试验结果表明：①pH值越低,Fe离子溶出越多;②随着反应时间的进行,Fe离子溶出量随时间有先增大后减小的趋势;③色度去除率随催化剂比表面积的增大和表面酸性的增强而升高,但单一的铁柱撑膨润土在取得理想降解效果的同时会造成Fe离子的大量流失,而影响催化剂寿命的稳定性。

为了解决Fenton反应过程中催化剂寿命稳定性和大量Fe离子的流失问题,其他金属的引入成为近年来的热点,这是因为其他合适金属的引入不仅为催化剂提供新的活性位,同时还可以与铁元素起到协同作用,可以同时降低污染物种类和残留量,这也为双金属及多金属共柱撑膨润土的进一步研究提供了可能。

[1]LU M C,CHEN J N,HUANG H H.Role of goethite dissolutionintheoxidationof2-chlorophenolwith hydrogen peroxide[J].Chemos Phere,2002,46(1)：131-136.

[2]MAZELLIER P,SULZBERGER B.Diuron degradation in irradiated,heterogeneous iron/oxalate systems：the ratedetermining step[J].Environ Sci Technol,2001,35 (16)：3314-3320.

[3]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(3)：93-96. (CHEN Chuanhao,XIE Bo,REN Yuan,et al.The mechanisms of affecting factors in treating wastewater by Fenton reagent[J].Environmental Science,2000,21 (3)：93-96.(in Chinese))

[4]姜桂兰,张培萍.膨润土加工与应用[M].北京：化学工业出版社,2005：131-167.

[5]毛艳萍,陶颖,申哲民,等.Fenton氧化降解机理研究[J].环境科学技术,2009,32(10)：67-70.(MAO Yanping,TAO Ying,SHEN Zheming,et al.Degradation mechanism of reactive brilliant red X-3B by Fenton process[J].Environmental Science&Technology,2009, 32(10)：67-70.(in Chinese))

[6]林蔚,李晓生,何惠,等.膨润土改性与印染废水脱色研究[J].齐齐哈尔大学学报：自然科学版,2010,26 (3)：39-44.(LIN Wei,LI Xiaosheng,HE Hui,et al. The study of bentonite modification and decolorization for dyeing wastewater[J].Journal of Qiqihar University：Natural Science Edition,2010,26(3)：39-44.(in Chinese))

[7]李昱昊,毛立群,张顺利,等.活性艳红X-3B水溶液的光催化脱色及矿化过程研究[J].感光科学与光化学, 2004,22(5)：383-390.(LI Yuhao,MAO Liqun,ZHANG Shunli,et al.Studies on photocatalytic decoloration and degradation processesofreactivebrilliantredX-3B aqueoussolution[J].PhotographicScienceand Photochemistry,2004,22(5)：383-390.(in Chinese))

[8]雷阳明,申哲民,余晴春,等.酸性红B染料的阴极氧化降解机理研究[J].环境科学,2005,26(5)：115-119. (LEI Yangming,SHEN Zhemin,YU Qingchun,et al. Degradation mechanismofacidredBbycathodic oxidation[J].Environmental Science,2005,26(5)：115-119.(in Chinese))

[9]PIGNATELLO J J,OLIVEROS E,MACKAY A.Advanced Oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry[J]. CriticalReviewsinEnvironmentalScienceand Technology,2006,36(1)：1-84.

[10]翟永清,丁士文,姚子华,等.CaO2对可溶性染料废水的脱色处理[J].河北大学学报：自然科学版,2003,23 (4)：381-384.(ZHAI Yongqing,DING Shiwen,YAO Zihua,et al.Decoloring treatment of water-soluble dye wastewater using CaO2[J].Journal of Hebei University：Natural Science Edition,2003,23(4)：381-384.(in Chinese))

[11]CHENR,PIGNATELLOJJ.Roleofquinone intermediatesaselectronshuttlesinFentonand Photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds [J].Environ Sci Technol,1997,31(8)：2399-2406.

[12]高剑,吴棱,梁诗景,等.铁钛双金属共柱撑膨润土光催化-Fenton降解苯酚[J].催化学报,2010,31(3)：317-321.(GAO Jian,WU Leng,LIANG Shijing,et al. Photocatalysis-Fenton degradation of phenol over Fe-Ti pillared bentonite[J].Chinese Journal of Catalysis, 2010,31(3)：317-321.(in Chinese))

Factors influencing iron leaching amount by Fe-pillared bentonite combined with Fenton reaction

WANG Xiquan,DU Haijuan,GONG Xiaokang
(School of Chemical Engineering,University of Science and Technology,Liaoning 114051,China)

Fe-pillared bentonite was successfully obtained through a simple cation exchange reaction.Natural soil, Na-bentonite,and Fe-pillared bentonite were studied using a transmission electron microscope(TEM).The effects of pH value,calcination temperature,calcination time,and different reaction times on the iron leaching amount by Fe-pillared bentonite combined with Fenton reaction were investigated.The results show that,with other conditions being the same,the lower the pH value of the solution was,the more the iron leached.In the calcination process, the iron leaching amount was determined by calcination time and calcination temperature.Over a certain range of reaction time,with the extension of the reaction time,the iron leaching amount increased first and then decreased. The relationships between the color removal rate of acid red 3R,and the surface area and surface acidity of Fepillared bentonite were investigated.

Fenton reaction;Fe-pillared bentonite;transmission electron microscope;iron leaching amount

X78

A

1004-6933(2014)01-0048-05

201303-27 编辑：高渭文)

10.3969/j.issn.1004-6933.2014.01.010

王喜全(1962—),男,教授,博士,从事环境废水及污水处理,环境废水及大气监测研究。E-mail：wxq_as@163.com