唐云杰 陈 蓓 胡梦海

（广州兴森快捷电路科技有限公司，广东 广州 510036）

1 前言

玻璃化转变温度是指高分子材料从玻璃态向高弹态转变时的温度，即Tg值。在线路板的基板材料性能上，玻璃化转变温度不仅能够衡量材料的热稳定性能，而且对于压合制程中树脂半固化片的压合温度以及压合完成的固化程度判定也具有非常重要的意义。

ΔTg及固化因素，是指热分析测试仪器对同一材料的试样经过两次恒速升温扫描得到的Tg之差值，一般在第二次扫描之前增加一个高于Tg值的保温程序，以使材料充分固化交联。由此测量得到的ΔTg如果在评估标准的范围内则判定其固化完全，性能良好。如果超出评估范围，则认为材料在压合固化不完全，致使其耐热性能不佳，增加SMT时分层爆板的风险。

目前业内使用较多的是对于DSC测量ΔTg的评估标准，例如某客户的PCB性能验收标准上明确要求普通Tg材料的ΔTg≤3 ℃，高Tg材料的ΔTg≤5℃，这都是针对DSC测试结果来讲的，IPC-4101B中对ΔTg的测试方法也规定使用DSC。

DSC测量Tg值的原理是高分子材料在玻璃化转变过程中热容性质发生变化，根据这个变化的温度范围确定玻璃化转变温度。然而目前PCB所使用的板材，特别是高Tg的板材，玻璃化转变前后热容变化并不明显，使用DSC测量玻璃化转变温度测量误差较大，特别是进行二次扫描后材料固化比较完全，曲线上基本看不出热流的变化趋势。因此，当DSC不能满足材料的测试要求时，可以使用TMA（静态热机械分析仪）以及DMA（动态热机械分析仪）测试材料的Tg及ΔTg，但是目前对TMA及DMA的测试结果没有明确的评估标准。

微观上讲，玻璃化转变的过程实际上是高分子链段运动状态发生改变的过程，在玻璃化转变温度以下，高分子链段处于冻结状态，随着温度升高，高分子材料进入玻璃化转变区域，链段解冻开始运动。链段运动方式的改变导致材料的许多宏观特性如热容、热膨胀系数、力学性能等发生改变，DSC、TMA及DMA基本原理就是根据这些物理特性的变化测量Tg及ΔTg的。由于测试原理不同所得到的Tg及ΔTg也会存在一定的差别，当知道TMA及DMA与DSC的测试结果存在具体差异的时候，就能够以DSC的评估标准为基准判断TMA及DMA的测试结果。

2 实验部分

2.1 实验介绍

整体的实验思路是对同一个样品分别使用DSC、TMA及DMA测试Tg及ΔTg，通过统计的方法确定TMA及DMA与DSC的测试结果之间存在的具体差异。为保证测试样品的一致性，在每个材料的相同位置取DSC、TMA及DMA的样品进行测试。所有样品都按照IPC-TM-650中DSC、DMA、TMA测试方法的要求进行处理，测试前在高温烤箱中105 ℃烘烤2 h。在前处理一致的条件下，分别使用DSC、DMA、TMA三种热分析仪器测试同一样品的Tg及ΔTg值。

对于Tg值，采用普通Tg和高Tg两种类型的环氧树脂体系的板材为实验对象，以DSC的测试结果为基准统计分析DSC与TMA及DMA之间存在的差异。

对于ΔTg值，实验中分别使用DSC、TMA及DMA测试不同固化交联程度样品的ΔTg值，同样以DSC的测试结果为基准，统计分析不同交联程度下三种测试方法之间的差异。

2.2 实验结果及结论

2.2.1 Tg的差异

材料从玻璃态向高弹态的转变需要克服分子链、链段、链节之间的摩擦力，必然经过一定的松弛时间，因此玻璃化转变的过程发生在一定的温度区间内。材料的各种宏观特性在玻璃化转变温度范围内发生较大的变化。图1、图2为三种热分析设备测量两种材料得到的Tg值统计结果，从图中可以看出，不同的方法测试同一材料的Tg值存在较大的差别。

治疗3个月恩替卡韦组ALT复常率明显高于阿德福韦酯组，差异有统计学意义（P＜0.05）；治疗6、12个月两组ALT复常率无明显差异，见表1。

图1 DSC/TMA/DMA测试普通Tg材料的Tg值对比

图2 DSC/TMA/DMA测试高Tg材料的Tg值对比

根据单因子方差分析统计结果显示，DSC、DMA、TMA测试玻璃化转变温度的差值如表1所示。

表1 DSC/TMA/DMA测试Tg值的平均值差异范围

结论分析：DSC是根据热容性质的变化确定材料的玻璃化转变温度，TMA是根据材料的Z轴热膨胀系数变化确定玻璃化转变温度，DMA是根据材料弹性模量的变化确定玻璃化转变温度。从分子热运动的角度看，当温度达到玻璃化转变点时，自由体积开始增加，材料的体积膨胀率开始变大，此时TMA测试的膨胀系数开始变化。当自由体积增加到一定程度，高分子链段开始运动，材料开始进入高弹态，模量开始发生变化。链段的运动使材料的热容产生很大的变化，而由于链段运动具有滞后的特性，所以模量的突变滞后于热容，表现在DMA测试的玻璃化转变温度比DSC的高，如图3所示。

图3 玻璃化转变过程示意图

2.2.2 ΔTg的差异

实验仍采用环氧树脂体系的板材，使用DSC、TMA、DMA测定其ΔTg。为保证测试样品固化程度的一致性，在相同位置取样分别使用DSC、DMA、TMA进行测试，分别得到DSC、DMA、TMA三台热分析仪器的ΔTg值。

实验数据以DSC测得的ΔTg为横坐标，分别以DMA及TMA测试结果为纵坐标作图，图4、图5为DMA及TMA对DSC的测试数据的散点图，通过散点图可以看出测试数据基本分布在一条直线附近，TMA及DMA与DSC的测试数据呈现一次线性的关系。

图4 TMA与DSC测试的ΔTg值散点图

图5 DMA与DSC测试的ΔTg值散点图

使用最小二乘法在MINITAB中拟合得到TMA&DMA与DSC测试ΔTg的关系拟合线图，如图6、图7所示。

图6 DSC与TMA测试的ΔTg关系线性拟合图

图7 DSC与DMA测试的ΔTg关系线性拟合图

TMA与DSC的ΔTg关系：

DMA与DSC的ΔTg关系：

公式中的斜率表示随着DSC测试的ΔTg越大，TMA及DMA测试的ΔTg与DSC的差值也将增大。通过上述关系式计算当DSC测试的ΔTg在0～5 ℃的范围内时TMA及DMA的ΔTg值，如表2所示。

表2 拟合公式计算DSC与DMA／TMA的关系

PCB基板材料的压制过程中，树脂在高温下熔融和流动，分子链不断增长，随即发生交联，交联程度越高，玻璃化转变温度越大。DSC、DMA、TMA测试压制完成的树脂基材的ΔTg可以衡量其交联固化的程度。ΔTg越小，表明交联程度越高，固化完成得越好，树脂基材的热性能越高。

然而由于DSC、DMA、TMA三种方法测试Tg值的原理不同，即使是同一交联固化程度树脂基材的ΔTg值也会存在一定的差别。由测试的结果看，材料的固化交联程度越小，ΔTg值越大， TMA及DMA与DSC之间产生的ΔTg差异也越来越大。根据实验数据拟合公式计算的结果，当DSC测试的ΔTg值在0～5 ℃的范围内，TMA与DSC的ΔTg差值为1.5 ℃ ～1.8 ℃，DMA与DSC的ΔTg差值为0.1 ℃ ～ 0.8 ℃。TMA测试得到的ΔTg值最大，其次是DMA，DSC测试的ΔTg值最小。

3 结论

由于DSC、DMA、TMA测试材料玻璃化转变温度的原理不同，不同的物理性能产生突变的温度点不同，因此导致了不同的玻璃化转变温度。基本趋势是TMA最小、DSC较大、DMA最大。对于普通Tg材料来讲，DSC较TMA测试结果大6 ℃ ～ 9 ℃，DMA较TMA大16 ℃～ 20 ℃；对于高Tg材料来讲，DSC较TMA测试结果大6 ℃ ～ 9 ℃，DMA较TMA大24 ℃ ～ 28 ℃。

并且对于相同固化交联程度的试样，三种热分析设备测试的ΔTg也存在一定的差别，板材的实际ΔTg越大，DMA及TMA测试值与DSC差别越大，这种差别基本呈线性的趋势增长。从实验结果看，相同固化程度的试样ΔTg固化度最大的是TMA，其次是DMA，最小是DSC。

因此，在实际的测试过程中，使用DMA及TMA评估树脂板材固化交联程度的时候不能完全照搬DSC的评估标准，普通Tg及高Tg的材料可以参照上述实验结论对DMA及TMA的测试结果进行评估。

[1]赵军, 白萍. 动态热机械分析法对环氧树脂固化程度的研究[J]. 中国胶黏剂, Vol 10, No.3.

[2]翁秀兰. 热分析技术及其在高分子材料研究中的应用[J]. 广州化学, 2008.9.

[3]周芳等.环氧模塑料玻璃化转变温度(Tg)的测定方法及其影响因素[J]. 电子工业专用设备.

[4]高俊刚, 李源勋. 高分子材料. 化学工业出版社,2002.

[5]刘志平, 石林英. 最小二乘法原理及其Matlab实现.