高 明,余 威,唐东育,荆 伟

（首钢迁钢公司冷轧作业部，河北迁安 064404）

1 前言

近年来随着水资源的日趋紧缺和有关节水法规、排水标准的陆续出台，钢铁企业作为用水及排水大户，普遍开展了节水与废水回用工作，并多数取得了丰硕成果。但同时又不得不面对废水回用成本高、投资大，随着源头控制成本，废水浓度越来越高及废水减量后难以处理达标等诸多问题。尤其是冷轧硅钢废水，因其来源广、水质差异大、排放无规律而被业内称为冶金行业最难处理的废水之一。目前，国内冷轧废水主要包括：含酸废水、含碱废水、含油废水、含铬废水、无铬涂层废水五类。这五种废水一般采取分类处理，分别达标，随着环保形势越来越严峻，国家地方相关部门不断提出更严格的排放标准。诸如，COD、氨氮、氯离子等水质指标，往往根据不同地区水资源情况，地方及企业分别制定了严于国家标准的指标。

首钢迁钢冷轧作业部拥有国内先进的冷轧硅钢生产线，生产工艺主要包括酸洗联轧、退火等工艺。配套建设的冷轧废水站采取了上述五种废水废类处理的工艺，工艺上既有分工又有冗余。经过一段时间的运行实践，废水处理后达到《钢铁工业水污染物排放标准》GB 13456—2012中表3 水污染物特别排放限值要求。

2 冷轧硅钢废水处理现状

目前，冷轧废水主要包括：含酸废水、含碱废水、含油废水、含铬废水、无铬涂层废水五类。

含酸废水采用的是两级中和絮凝沉淀工艺。一般再生水指标pH能控制在6~9，COD控制在60 mg/L以下，总Fe控制在1 mg/L以下。

含碱废水采取的工艺多为中和、混凝絮凝、气浮、接触生物氧化、沉淀、过滤工艺，或在此工艺基础上的改进。再生水指标pH能控制在6~9，COD控制在60 mg/L以下，石油类控制在1 mg/L以下。

含油废水多数采用中和破乳、纸袋过滤、超滤工艺，或在此工艺基础上的改进。出水指标一般可达到COD<2000 mg/L，油分达200 mg/L以下。

含铬废水系统采用两级中和、两级还原、絮凝沉淀、活性炭过滤器单元。处理后的出水六价铬达0.05 mg/L以下。

首钢迁钢冷轧废水进出水水质见表1。

表1 首钢迁钢冷轧废水进出水水质指标（均值）

3 冷轧硅钢废水处理面临的问题

3.1 排放标准日趋严格

随着我国国民经济的快速发展，国际间合作的加深以及所面临越来越多的环保问题，特别是2010年以来所发生的镉排放污染河流事件、铬渣排放污染浊漳河等事件，促使国家和地方对工业企业排水提出了更高的要求。2012年国家出台了新的钢铁工业水污染物排放标准（《钢铁工业水污染物排放标准》GB 13456—2012），北京、河北等许多城市都颁布了严格的废水排放地方法规、标准并已正式实施，对新建工业企业的废水排放提出了更严格的要求。从控制指标上看，不仅要求排水COD控制在50 mg/L以下、油控制在1 mg/L以下，对氨氮、总氮、氯离子也提出了严格的指标控制。仅就这几项控制指标来看，控制标准已经严于中水回用标准，对现有冷轧废水的稳定达标排放造成空前的技术难度和时间紧迫性的双重压力。

3.2 废水性质日趋恶劣

随着2009年以来经济危机大面积蔓延，钢铁行业进入严冬，工序加工成本控制俨然成了企业生存的必经之路。谁能实现更低的加工成本，谁就能缓解市场价格压力，勉强维持生存。成本的控制中，机物料、生产辅材消耗控制，降低吨钢消耗成了不可忽略的一方面。各大钢企已经纷纷突破“国际惯例”，在保证产品质量的前提下，不断深入探索、试验，甚至将吨钢消耗降低至极致。于是，随着吨钢废水量的降低，增加了废水成份浓度及复杂性。初步表现在：（1）酸性废水氯离子浓度高，远远高于排放标准，现有传统工艺无法有效去除。（2）二价铁离子浓度增高，极大增加了与预氧化的负荷，氧化不充分，导致后续混凝沉降单元反应不彻底，水大面积泛黄。（3）废水COD、油份等指标较高，各处理单元负荷增加。

3.3 含盐废水达标困难，高含盐水找不到出路

钢铁企业是用水大户，也是排水大户，对水资源紧缺地区来说，节约新水、减少排废也是一项极为重要的工作。行业中一直在探索新工艺、新思路。诸如以废治废、深度脱盐等工艺也在各大钢企有不同程度的应用。

据了解，目前国内尚无冷轧废水回用成熟的成型的实例。随着回用技术的逐步成熟钢铁行业一般性综合污水的深度处理回用得到了蓬勃的发展。华北地区的首钢、唐钢，东北地区的鞍钢、华东地区宝钢、马钢，华中地区武钢等在综合污水深度处理回用领域开展了大量的工作和应用实际。尤其是首钢迁钢，吨水消耗达到了国内前列，排污控制标准也是非常严格的。目前，行业内工业化大生产主要分为一般处理后回用和深度处理后回用。一般处理后作为中水补充至循环水等系统。深度处理回用采用双膜法制取除盐水用于生产及除盐水冷却系统，高含盐水冲渣。然而冷轧废水，作为一个特殊的废水系统，由于其高浓度的氯离子、COD，采取双膜法只是停留在工艺讨论和试验阶段。

3.4 废水回用成本高

国内同行业，部分吨水处理成本一般在20~30元左右。因为暂时没有高效的深度处理回用的手段，这部分水达到国家排放标准后排放。白白浪费，废水站俨然成为一个纯花钱的单位。对大型企业来说这部分费用可以承担，然而，对一些小型的冷轧企业来说，是一笔不小的费用。按吨钢2 t废水来计算，每吨钢的成本增加了40~60元的成本，大大减小了产品效益，削弱了产品竞争力。在当前市场形势下，如何降低吨水处理成本，已经成为了各企业亟待解决的问题。

4 冷轧硅钢废水处理对策

4.1 源头控制

采取“有组织排放”的理念，实行冷轧全流程过程管控。实践证明从源头上控制排量、事故排水是最直接、最为有效的、最为经济的手段。譬如有些较浓的含酸废水，在收集或蓄积过程中尽量别让其受到二次污染，若能达到排入酸再生站的要求，比排入废水站更能提高资源利用率。再者，保护酸洗线酸雾回收系统不受二次污染，回收至酸再生站，再生酸。第三，一旦发生事故，有（HCl或H2SO4）酸液泄漏且无法排入酸再生站时，应该明确告知废水站的值班人员：什么浓度何种酸，何时排放多大量，以便采取应急措施。

4.2 实施现有工艺升级以及技术改造

4.2.1 以硫酸替代盐酸处理含碱废水

冷轧废水高氯根的环节主要在酸性废水和稀碱含油废水（以下简称碱性废水）系统。酸性废水主要是个酸洗段及酸再生（盐酸洗）排放的含酸废水，这种废水中含有的氯根在1000~10000 g/L之间。碱性废水处理线的设计中和废碱液用盐酸（30%HCl），酸碱中和过程中，产物氯根增加，再生水氯根高是一个普遍的事实。2012年初，首钢迁钢公司环保部下达了废水站再生水氯根小于300 mg/L的指标任务。首钢迁钢冷轧开展对废水站进行工艺攻关。

从图1上可以看出，2012年3月13日开始用硫酸（H2SO4）替代盐酸（HCl）作中和剂的试生产之后，含碱系统再生水中的氯根浓度一直在稳步下降，并于3月21日达到了最低点。由于当时再生水中化学耗氧量（COD）浓度有所增加——虽然只是超过了企业标准（30 mg/L），我们还是停止了把氯根急需降低下去的操作，让含碱系统再生水中氯根的浓度维持在300 mg/L以下。需要说明的是，三月底那次氯根突变（上图右侧那个尖锐的陡峰），主要原因是系统故障造成的——此前有一个班的时间中和剂（10%H2SO4）没加上，在迫不得已的情况下组织投加了适量废盐酸2%HCl。按冷轧目前产量：节约成本4~5万元/月。环保效益：此举解决了含碱系统氯离子浓度高的问题，实现不影响其它水质控制指标的前提下降低再生水氯离子至企业标准以下。

图1 硫酸替代盐酸生产数据

4.2.2 以废治废，废硫酸处理含铬废水

将酸洗废液（漂洗水乃至废酸）用于含铬废液处理过程，或可替代部分还原剂（NaHSO3）。一来可以降低含铬废水处理的成本；二来也为浓度波动很大的一股含酸废水找一个新的出路，进而减轻含酸系统承受的、越来越大的压力。

有实验证明，在处理冷轧硅钢含铬涂层废水的过程中，用硫酸亚铁替代亚硫酸氢钠作还原剂是可行的。

4.3 开发冷轧废水再生水深度处理新技术

将废水站含酸废水、含碱废水再生水分类深度处理，根据其水质成分，采取不同工艺分开处理。

4.3.1 采用双膜法处理处理含碱废水再生水

根据含碱废水再生水的水质性质，水质略差于钢铁联合企业综合污水。采取合适的与处理工艺，使之达到脱盐水进水要求后，二级脱盐，使再生水减量化，浓水冲渣、闷渣，然而冲渣、闷渣消纳量有限，一般800万t规模产量的钢铁企业，冲渣、闷渣用水量为200~300 m3/h，多余的高含盐水还是没有出路。

4.3.2“MVR”应用探索

研究应用制药、酿酒行业的“MVR”蒸发器（机械式蒸汽再压缩）蒸发器工艺，对含盐量高的含酸废水再生水进行深度处理。据了解，这种工艺在卤水制盐、高浓度氨氮废水相关企业中有试验应用。如果能够把这项工艺推广，应用于冷轧废水的深度处理，最终实现盐分结晶分离出来。蒸发液回用生产，诸如配药单元等。便能为实现“零排放”目标向前推进一步。

5 结束语

随着淡水资源的日趋紧张以及环保指标日趋严格，作为用水、排水大户的钢铁企业应更早更快行动起来，采取有针对性的措施应对当前形势，以及开发后续深度处理工艺。一是，根据不同冷轧厂，不同产品生产排水性质不同，采用现有工艺升级，从理化、物化、生化角度全面考虑，有针对性的降低、降解考核指标；二是采取新工艺，将冷轧废水再生水深度处理，减量化串级使用甚至达零排放。为企业可持续发展以及建设环境友好型企业，这些工作势在必行，具有深远意义。

[1]张晓琪，杨晶.冷轧废水源头总量控制实践.冶金环境保护,2006年第二期.

[2]蔡圣贤，徐正，朱锡恩，肖丙雁，王磊.宝钢2030冷轧含油废水处理新技术[J].宝钢技术，2004年增刊.

[3]金亚飚，刘勇等.宝钢不锈钢有限公司冷轧废水处理工艺设计[J].环境科学导刊，2013，32(1),1673 － 9655(2013)01－0061－04