浅析珠三角地区有机废气治理技术的开发应用

2014-05-23邹耀

中国环保产业 2014年6期

邹耀

（广东省环境保护产业协会，广州 510045）

VOCs的控制技术分为两大类：第一类是以改进工艺技术、更换设备、防止泄漏乃至消除VOCs排放为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制性措施。第一类方法是人们所期望的，但是由于目前生产技术水平的限制，向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气是不可避免的，这时就必须采用第二类方法。末端控制技术包含两类：第一类是非破坏性方法，即采用物理方法将VOCs回收；第二类是通过生化反应将VOCs氧化分解为无毒或低毒物质的方法。

1 珠三角地区有机废气治理技术现状

现阶段，珠三角地区有机废气治理技术主要有吸附法、蓄热式燃烧法、低温等离子体法、生化法及纳米材料光催化分解法，其中吸附法包括活性碳纤维的应用及沸石转轮吸附浓缩工艺，蓄热式燃烧方法包括热力焚烧技术（RTO）及催化燃烧技术（RCO）。

2 技术原理及应用

2.1 吸附法技术的开发应用

吸附法是利用吸附剂孔状结构的巨大表面积对VOCs进行吸附的一种方法，适宜处理成分单一、气流稳定、浓度为300～5000ppm的有机废气，主要用于吸附回收脂肪族和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等。目前常用活性炭和大孔树脂作为吸附剂。该方法设备简单、处理量的范围较大，应用灵活，特别是活性炭吸附更是被广泛应用。但活性炭性能受水分含量的影响较大，被处理的VOCs气体湿度应在60%以下。同时，活性炭在达到饱和后需要进行再生，废炭的产生也可能出现二次污染问题。

对吸附法新技术的开发应用，主要集中在吸附剂方面。以前侧重于如何再生活性炭，以提高废旧活性炭的吸附能力，延长使用寿命，因此产生了蒸汽再生、热空气再生、氮气再生等多种方法。近几年对吸附剂的开发主要从材料方面入手，不断开发应用各种高聚物吸附树脂，如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺类的高聚物等。另外是对活性炭的结构进行改进，由单纯的粉状发展为粉状、颗粒状、片状和纤维状等多种形式，由于活性碳纤维所具有的吸附容量大、速度快、再生易等特点，在处理VOCs气体时得到广泛应用，许多国家已经开始大量生产，并将其投入商业运行。同时在吸附工艺方面，沸石转轮吸附浓缩也显示出较大的优势，其适用于低浓度、大风量工业有机废气的治理，具有良好的热稳定性，可经受850℃的高温。

2.1.1 活性碳纤维在有机废气回收装置中的应用

日本某公司最近开发出一种名为“SuperDixie”的活性碳纤维薄膜。它是在聚酯树脂中织进活性碳纤维而制成的，其中含有的两种药剂，对危害性较大的甲醛和甲苯具有明显的吸收作用，吸附能力比原产品提高了2倍，相当于普通碳薄膜的1万倍，同时吸附速度也大大提高。活性碳纤维吸附适用于胶粘制品、包装印刷、化学制药、化工、特种纤维等有机废气排放量大的行业，可结合冷凝法对溶剂进行回收利用。

该工艺是利用活性碳纤维中的大量微孔对有机废气中的污染物进行一个物理吸附与解吸的过程。在吸附过程中，利用活性碳纤维中大量微孔的高强吸附能力，在有机废气中通过时，其污染物即被吸附下来，从而达到了净化空气的目的；而解吸的过程则通过蒸汽的动能，置换出吸附于微孔的有机物，经冷凝后利用有机溶剂与水比重的不同进行分离，从而达到了有机溶剂回收目的。工艺当中不发生化学反应，只是一个将有机物从气态改变为液态的过程。其有机物在此过程中的性质没有发生改变。

生产排放出的有机废气，通过主风机提压，经过预处理、气液热交换器降温后，再送入吸附器内吸附。回收装置一般设有三个吸附器，三个吸附器循环运行，始终有两个同时进行吸附，一个进行解吸及干燥。当有机废气进入吸附器，其中的有机物穿过活性碳纤维毡后被吸附下来，净化后的气体由吸附器顶部排出。吸附有机废气后的活性碳纤维通入饱和水蒸汽进行解吸脱附，将有机物脱附出来并带入冷凝器，经过冷凝得到液态有机溶剂。

有机废气中一般会存有颗粒物、气溶胶或部分导致活性碳纤维中毒的组分，因此，需要针对不同的情况选择不同的前处理工艺去除其中的杂质及令活性碳纤维吸附中毒的组分，确保活性碳纤维长期稳定工作，延长其使用寿命。针对部分不能直接回用于生产的有机溶剂，如含水率过高的单一组分溶剂和简单的双组分溶剂，可采用“渗透汽化膜”技术或精馏等技术手段进行后处理，使回收的有机溶剂达到回用的要求。

2.1.2 沸石转轮吸附浓缩工艺

目前，工业吸附装置的类型主要有：固定床吸附器、转子吸附器、流化床吸附器和移动床吸附器。最经典、常用的是采用颗粒状吸附剂的固定床吸附器。因为固定床吸附器具有大的吸附剂体积和较长的吸附循环周期，即使当进入的废气浓度有波动时也能保证安全操作，所以获得广泛应用。但多年的工程实践表明，该工艺也存在一些明显缺陷：1）之前主要采用活性炭材料（蜂窝活性炭、颗粒活性炭和活性碳纤维）作为吸附剂，而活性炭材料在采用热气流再生时的安全性较差，当再生热气流的温度达到100℃以上时，吸附床容易着火。2）采用热气流吹扫再生活性炭，因为再生温度低，当脱附周期完成后，部分高沸点化合物不能彻底脱附，会在活性炭床层中积累而使其吸附能力下降。由于存在安全性问题，通常的再生温度不能超过120℃。因此对于沸点高于120℃的有机物（如三甲苯等）就不能利用该工艺进行净化。3）通常活性炭具有很强的吸水能力，当废气湿度较高（超过60%）时，对有机物的净化能力将会迅速下降，在处理高湿度的废气时床层的净化效率较低。

沸石转轮一般可被划分为三个区域，即吸附区、再生区和降温区。当吸附了有机物的区域转动到再生区时采用高温气流吹扫对吸附剂进行再生，再生温度视被吸附物质脱附的难易程度而定。低沸点的化合物的再生温度要低一些，而高沸点化合物的再生温度要高一些。经过再生以后的区域由于温度较高不利于吸附，需要首先进行冷却。在冷却区中利用引入的少量工艺废气进行冷却，然后再转动到吸附区重新用于吸附。典型的沸石转轮吸附浓缩装置工艺流程如图1所示。

沸石转轮吸附浓缩工艺是针对低浓度VOCs的治理而发展起来的一种新技术，经常与焚烧技术或冷凝技术进行组合，形成“沸石转轮吸附浓缩 + 焚烧技术”和“沸石转轮吸附浓缩 + 冷凝回收技术”。

2.2 蓄热式燃烧方法的开发应用

图1 沸石转轮吸附浓缩工艺

用燃烧法去除有机气体使其变为无害物质的过程，称为燃烧净化。就燃烧法而言，可分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。化工、喷漆和绝缘材料等行业对生产装置排放的有机废气已广泛采用燃烧净化的手段。当废气中有机物浓度较低时，采用燃烧法需要大量能耗。为了提高热利用效率，降低设备的运行费用，近年来发展了蓄热式热力焚烧技术（RTO）和蓄热式催化燃烧技术（RCO）。据文献报道，在净化VOCs废气的环保市场中，RTO、RCO和生化法的市场占有份额分别为70%、10%和15%。

2.2.1 蓄热式热力焚烧技术（RTO）

用RTO净化有机废气，属于热力燃烧范畴。典型的RTO装置主要由两台蓄热室及顶部相连通的燃烧室组成。典型装置和气体的流动方向如图2所示。通常采用具有良好耐高温性能的陶瓷材料作为蓄热体，蓄热体的结构、形状同化工过程采用的陶瓷填料一样，分为散堆填料（例如陶瓷矩鞍环）和规整填料（例如陶瓷蜂窝填料）两类。在燃烧室中设有辅助燃烧器，可用油或天然气作为燃料来燃烧。辅助燃烧器的作用主要是为了在开工时将蓄热体加热到一定温度，或当废气中可燃物的浓度较低时，需要补充燃烧来维持燃烧室所要求达到的反应温度。由于耐火材料具有高的蓄热容量，当废气组成或可燃物的热值有波动时，也能使燃烧室保持均匀的温度分布。

图2 典型的蓄热式热力氧化器（两室）

一般RTO的热效率大于95%，自供热操作所需废气浓度在2g/Nm3以上；处理废气的流量在1.6万～30万Nm3/h范围内，而浓度一般在8g/Nm3以下；废气流量在2万Nm3/h以下时，通常将RTO做成一个紧凑系统，即一个RTO内分三个区，而顶部是燃烧室。RTO的特点是具有非常好的燃烧热效率，并使顶部燃烧室温度稳定在接近800℃左右，以及由于采用了蓄热体而使气体的停留时间较长，因此VOC的脱除效率较高，净化气中CO和NOx浓度比间壁换热式的热力燃烧装置低。

RTO在有机废气净化中的应用已有30多年历史，技术发展成熟、应用普遍，其优缺点如表1所示。

表1 RTO的技术优势及缺陷

2.2.2 蓄热式催化燃烧技术（RCO）

有机废气的催化氧化，是消除排放废气中有害物质的一种有效方法。采用催化剂可以降低氧化反应的活化能，同时还可提高反应速率。一般热力氧化的反应温度为800℃～850℃，而催化燃烧在较低的温度下就可进行，为200℃～450℃，降低了废气净化装置的投资和操作费用，也减少了燃烧过程中辅助燃料的消耗和氮氧化合物的排放。表2列举了一些烃类物质在完全转化时的催化反应温度。

蓄热式催化燃烧系统（RCO）的流程如图3。一般采用两室或三室结构，工艺废气经过高温蓄热体加热后进入催化剂层进行净化，反应后产生的高温尾气直接用于加热蓄热体，然后排出。其中，催化剂的性能、蓄热体的蓄热能力和切换阀门的密封性能决定了整套系统的净化效率。

表2 一些烃类物质的催化反应温度

采用催化燃烧法进行废气净化的一些应用领域及所要处理的溶剂如表3所示。对于有机废气的催化燃烧来讲，空速一般在0.5万～2万Nm3/（h·m3）。废气催化燃烧VOC的净化率可达98%。VOC的净化率与许多因素有关，如催化剂类型，比表面积，VOC的种类，浓度，停留时间，气流的混合状况，气流通过催化剂床层的均匀性，氧浓度和反应温度等。当废气中含有颗粒物、重金属以及含硫、卤素和氮等杂原子化合物时，容易引起催化剂的中毒而失活。因此，在废气进入催化剂层之前，应首先通过预处理将以上物质去除。

表3 催化燃烧法的应用领域及VOCs类型

2.3 低温等离子体新技术的开发应用

从20世纪70年代开始，VOCs处理技术不断发展，人们不断开展研究工作，期待寻找到一种高效经济而简便的方法处理VOCs污染。在现有的众多处理技术中，低温等离子体技术具有较强的优势，但尚处于开发阶段，仍存在不少有待完善之处。

等离子体被称为物质的第四种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流体，总体上保持电中性。按粒子温度，等离子体可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。热平衡等离子体中离子温度与电子温度相等，而非平衡等离子体中离子温度与电子温度不相等，一般电子温度高达数万度，而中性分子温度只有300～500K，整个系统的温度仍不高，所以又称低温等离子体。

在低温等离子体中，一方面电子具有足够高的能量使反应物分子激发、电离及离解，另一方面反应体系得以保持低温，乃至接近室温。低温等离子体主要是由气体放电产生的，而能在常压下产生低温等离子体的方式有电晕放电和介质阻挡放电。低温等离子体中存在很多电子、离子、活性基和激发态分子等有极高化学活性的粒子，使很多需要很高活化能的化学反应能够发生，使常规方法难以去除的污染物得以转化或分解。

目前在工业上应用较多的是介质阻挡放电法。在电容器式反应器情况下，通常要用400～20,000Hz的交流电进行周期式的充电和放电。电容器式反应器有不同的结构类型，例如版式、管式、棒式等。介电质的材料采用堇青石陶瓷和莫来石陶瓷，目前也有用氧化铝或二氧化钛做成的。

当有机废气的净化率要求很高时，低温等离子体常与其他处理方法组合使用，如可再连接一个催化反应器。按照废气所含有机物和湿度的不同，可用Fe、Cu、Mn、Cr氧化物催化剂，工艺流程如图4所示。在第一级反应器中，气体分子在强交变电场中被激发，然后进入环境温度下的催化反应器，使其转化为CO2和H2O，而无其他副产物。

图4 等离子体/催化法流程示意

低温等离子体用于废气的净化具有多项优点：1）系统的动力消耗非常低（25,000m3/h的装置的动力消耗为4～15kW）；2）装置简单，反应器为模块式结构，造价低，并且容易进行易地搬迁和安装；3）可即时开启与关闭；4）所占空间小；5）抗颗粒物干扰能力强，对于油烟、油雾等无需过滤就可运作，便于维护。在广东省，低温等离子体已被广泛应用于餐饮业的油烟净化，在除臭方面也有不少获得成功应用的例子。

有文献报道了低温等离子体法在香料、香精生产中脱除废气中VOC的应用。将低温等离子体法与热力燃烧、催化燃烧、蓄热式热力燃烧、生化处理和分子筛吸附等方法在投资费用、操作费、二氧化碳排放三个方面作了比较后认为：在香料、香精工业生产中的废气处理量为5万m3/h，VOC浓度约小于100mg/m3的条件下，低温等离子体法是最佳的选择。

2.4 生化法的开发应用

生物法是指利用微生物吸附和分解有机物的方法，该法可在常温常压下进行，具有工艺设备简单可靠、运行稳定、管理操作简单、能耗低、投资运行费用低、无二次污染和净化效果好等优点。生物法处理有机废气一般要经历以下四个步骤：1）废气中的有机污染物首先与水接触，并溶解于水中；2）溶解于液膜中的有机污染物成分在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜，进而被微生物捕获并吸收；3）微生物以有机物为能源或碳源进行生长代谢，从而将其分解为简单无毒的无机物（如CO2和H2O）和低毒的有机物；4）生物代谢产物一部分重新回到液相，一部分气态物质（如CO2）脱离生物膜，通过扩散进入大气。该法是针对既无回收价值又严重污染环境的中低浓度的有机废气的处理而研究开发的，尤其针对大气量、低浓度、生物降解性好的VOCs具有良好的适用性和经济性。

目前开发和应用的生物处理设备有生物过滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器三种。

生物过滤法处理工艺研究最早，且技术比较成熟。有机废气从反应器下部进入，通过附在填料上的微生物，被氧化分解为CO2、H2O、NO3-和SO4

2-，达到净化目的。生物滤池的填料多种多样，通常有土壤、堆肥和泥炭等，与一些比表面积大、孔隙率或表面粗糙的惰性材料混合在一起，以保持床层填充均匀和减小对气流的阻力。生物过滤法的工艺流程如图5所示。

图5 生化过滤工艺流程图

生物滴滤法工艺集生物吸收和生物氧化于一体。吸收液在反应器中循环，与进入反应器的废气接触，吸收废气中的污染物质，达到废气净化的目的。但反应器中的填料上生长有生物膜，与生物滤池原理一样，对气相和液相中的污染物质进行生物氧化。

生物洗涤法由两部分工艺组成，一部分是废气吸收段，即有机废气从反应器下部进入，向上流动与喷淋的含微生物的悬浮液在惰性填料层中接触，气相中的污染物质被传递到液相中并被微生物所吸收，净化后的空气从反应器上部排出。另一部分为悬浮液再生段，即活性污泥曝气池，悬浮液从反应器的底部流入该段，污染物被生物氧化得到再生，再生后的悬浮液又从吸收塔上部喷入，吸收废气中的污染物，反复循环运行。由于该工艺的吸收和生物氧化在两个独立单元进行，易于分别控制，达到各自的最佳运行状态。

三种生物处理工艺比较见表4。

生化法比较适合于浓度不大于1500mg/m3的有机废气。广东省已有部分有机废气治理工程采用生化法，主要用于处理带强烈臭味的气体，例如处理来自堆肥工场、垃圾场、饲养场、污水处理装置和食品加工厂等产生的臭气。随着有机废气生化处理技术的不断发展，在许多其他领域也将不断获得应用，例如用于处理铸造车间、凝胶体生产厂、印刷厂、涂装车间和木材加工厂等产生的有机废气。

表4 生物处理工艺比较

2.5 纳米材料光催化分解法

纳米材料光催化分解有机废气是一项新兴的技术，是随着纳米材料的兴起而被关注的。该技术利用纳米材料的纳米粒子（如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、WO3等）在一定波长光的照射下产生电子跃迁和空穴作用及水蒸汽存在下产生·OH，将VOCs最终降解成CO2和H2O或其它离子（如Cl-）。TiO2是公认的光反应最佳催化剂，其以价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而最为常用。