于宏伟， 常 明， 孙 凤， 张丽藏， 毕丁文

(石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035)

0 引言

硬脂酸(十八酸，CAS 57-11-4)安全无毒，是一类重要的有机化工及生物医药中间体。硬脂酸具有长碳链分子结构，广泛应用于生物体系［1-3］及材料改性等高新技术行业中［4-8］。硬脂酸特殊的长链分子的结构在很大程度上决定了其所应用的生物体系及材料的光谱特性及理化性质。研究硬脂酸结构的方法有:透射电子显微镜法(TEM)［4-5］、X-射线衍射仪(XRD)［4-5］、原子力显微镜(AFM)［2］、傅里叶红外光谱法(FT-IR)等［9-10］。其中FT-IR由于具有方便、快捷、灵敏度高等优点已经成为研究硬脂酸结构的最常见的方法。本文参考相关文献报道［11-14］，采用变温FT-IR技术，以硬脂酸亚甲基面内摇摆振动(ρCH2)的红外吸收峰的频率及峰型为研究对象，通过测定不同温度下，硬脂酸 ρCH2的红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱及去卷积红外光谱，来进一步研究温度对于硬脂酸分子结构及分子间作用力的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硬脂酸(分析纯，上海国药集团化学试剂有限责任公司)。Spectrum 100型红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司;SYD TC-01变温控件，英国Eurotherm公司。

1.2 方 法

采用压片法，硬脂酸2 mg与溴化钾200 mg混合，研磨均匀压片。

红外光谱仪操作条件:每次实验对信号进行32次扫描累加，测定范围4 000～400 cm－1。

变温控件操作条件:测温范围293～393 K，变温步长5 K，控温精度为±0.1 K。

1.3 数据获得及处理

红外光谱数据的获得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作软件。

二阶导数红外谱数据获得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作软件，平滑点数为 13。

四阶导数红外谱数据获得采用Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5 操作软件，平滑点数为13。

去卷积红外光谱数据获得采用Perkin Elme公司Spectrum v 6.3.5操作软件。其中参数部分:Gamma=2.0，Length=10。

图形处理采用Origin 8.0。

2 结果讨论

2.1 硬脂酸红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数

红外光谱及去卷积红外光谱

把FT-IR变温范围分为硬脂酸相变前(293～333 K)、相变过程中(338～348 K)及相变后(353～393 K)。分别测定3个阶段硬脂酸 ρCH2对应的红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱，来进一步研究温度对于硬脂酸分子结构及分子间相互作用力的影响。

2.1.1 相变前

由图1(a)发现:ρCH2在 730、720 cm－1附近有分裂成双峰。这主要是因为结晶相中硬脂酸相邻分子间的相互作用所致［15-16］。这并不是硬脂酸 ρCH2独有的特征吸收峰，其他固态直链脂肪酸在 750～700 cm－1同样发现了ρCH2裂分双峰(见表1)。

由于硬脂酸红外光谱分辨率不高，其ρCH2分裂双峰并不能完全分开。硬脂酸二阶导数红外光谱可以增加原红外谱图的分辨率。硬脂酸原红外光谱的裂分双峰，可以得到很好的区分(见图1(b))。硬脂酸四阶导数红外光谱的分辨率要优于二阶导数红外光谱，其在735 cm－1处发现有个弱吸收峰(见图1(c))，而硬脂酸去卷积红外光谱则进一步证明了四阶导数红外光谱的正确(见图1(d))。

图1 相变前硬酯酸红外光谱图(293～333 K)

表1 固态直链脂肪酸在750～700 cm－1区域内红外吸收峰频率

2.1.2 相变过程中

由图2(a)、(b)可见，硬脂酸ρCH2分裂双峰中730 cm－1处的红外吸收峰趋近于消失，到348 K则完全消失。而相变过程中硬脂酸四阶导数红外光谱的分辨率则明显优于二阶导数红外光谱，在348 K时，仍可以观察到硬脂酸ρCH2分裂双峰(见图2(c))，而去卷积红外光谱则得到同样的信息(见图2(d))。

2.1.3 硬脂酸相变后

图2 相变过程中硬脂酸红外光谱图

进一步研究相变后硬脂酸的红外光谱和二阶导数红外光谱发现:熔融后的硬脂酸样品中，硬脂酸ρCH2的裂分双峰完全消失，只在721 cm－1附近有吸收峰(图3(a)、(b));而相应的四阶导数红外光谱及去卷积红外光谱则得到了同样的信息(图3(c)、(d))。这主要是因为，随着测定温度的升高，硬脂酸融化，破坏了其原有的晶体结构，因此，硬脂酸ρCH2的特征双峰完全消失。相变后硬脂酸的ρCH2理论上更接近液态直链脂肪酸的 ρCH2。而相应的液态直链脂肪酸在750～700 cm－1只有单一的红外吸收峰，则进一步证明了上述结论的正确(见表2)。

表2 液态直链脂肪酸在750～700 cm－1区域内红外吸收峰频率

2.2 硬脂酸分子间作用力

研究硬脂酸相变前、相变过程中及相变后硬脂酸ρCH2的四阶导数红外光谱数据(见图4)发现:相变前，硬脂酸ρCH2分裂双峰间的距离由9 cm－1(293 K)减少到8 cm－1(333 K)，这表明，随着测定温度的升高，分子的热运动加快，而硬脂酸分子间的作用力有所减弱［15-16］;在相变过程，硬脂酸ρCH2分裂双峰间的距离由8 cm－1(338 K)减少到 7 cm－1(348 K)，这表明，相变过程中，随着分子的热运动加快，硬脂酸分子间的作用力进一步减弱;相变后，当测定温度达到353 K时，硬脂酸ρCH2分裂双峰消失，只在721 cm－1处有单一吸收峰，这表明测定温度的升高，已破坏了硬脂酸晶体结构。随着测定温度继续增加(358～393 K)，硬脂酸ρCH2的红外吸收峰频率稳定在721 cm－1，而348～353 K则是ρCH2分裂双峰消失的临界温度。

图3 相变后硬脂酸红外光谱图

图4 温度对于硬脂酸ρCH2红外吸收频率的影响

3 结语

采用4种红外光谱法研究温度对于硬脂酸分子结构及分子间相互作用力的影响。室温下硬脂酸ρCH2在730和720 cm－1附近有分裂成双峰，随着测定温度的升高，730 cm－1附近红外吸收峰逐渐消失，348～353 K则是硬脂酸ρCH2分裂双峰消失的临界温度。而随着测定温度的升高，硬脂酸分子间作用力逐渐减弱。

［1］Kimura F， Umemura J， TakenakaT. FTIR-ATR studies on langmuir-blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers［J］.Langmuir，1986，2(1):96-101.

［2］常怡光，孙润广，郝长春.磷酯酰乙醇胺与硬脂酸和十八醇二元混合体系单层膜的热力学特性和AFM观测［J］.高等学校化学学报，2010，30(3):559-565.

CHANG Yi-guang， SUN Run-guang， HAO Chang-chun.Thermodynamic characteristics and direct AFM observation of binary mixtures of PE with stearic acid and octadecanol［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2010，30(3):559-565.

［3］王一兵，吴卫红，芦 菲，等.TMB·TCNQ和硬脂酸混合LB膜的制备及表征［J］.光谱学与光谱学分析，2008，28(5):1140-1144.

WANG Yi-bing，WU WEI-hong，LU Fei，et al.Preparation and structural characterization of mixed LB films of TMB·TCNQ and stearic Acid［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2008，28(5):1140-1144.

［4］廖建国，张利，左 奕，等.硬脂酸改性纳米羟基磷灰石表面性能研究［J］.无机化学学报，2009，25(7):1267-1273.

LIAO Jian-guo，ZHANG Li，ZUO Yi，et al.Surface Modification of nano-hydroxyapatite with stearic acid［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2009，25(7):1267-1273.

［5］吴东辉，李丹，扬 娟，等.硬脂酸法制备SO24－/Fe2O3-SiO2固体酸及其催化性能的初步探讨［J］.高等学校化学学报，2001，22(11):1877-1880.

WU Dong-hui，LI Dan，YANG Juan，et al.Preparation of solid acid SO24－/Fe2O3-SiO2by stearic acid method and preliminary study on its catalytic activity［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2001，22(11):1877-1880.

［6］He M，Xu M，Zhang L N.Controllable stearic acid crystal induced high hydrophobicity on cellulose film surface［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2013，5(3):585-591.

［7］Shimoaka T，Itoh Y，Hasegawa T.Dynamic rearrangement of stearic acid molecules adsorbed on a gold surface induced by ambient water molecules studied by infrared spectroscopy［J］.J Phys Chem C，2012，116(32):17142-17148.

［8］Kumar N，Wang L，Siretanu L，et al.Salt dependent stability of stearic acid langmuir–blodgett films exposed to aqueous electrolytes［J］.Langmuir，2013，29(17):5150-5159.

［9］Norman Jones R，Mckay A F，Sinclair R G.Band progressions in the infrared spectra of fatty acids and related compound1［J］.J Am Chem Soc，1952，74(10):2575-2578.

［10］Susi H.Infrared anisotropy and structure of crystalline form c stearic acid and vaccenic acid［J］.J Am Chem Soc，1959，81(7):1535-1540.

［11］于宏伟，韩卫荣，王 宝，等.苯甲酸温度效应的FT-IR光谱研究［J］.化工中间体，2012，9(8):50-52.

YU Hong-wei，HAN Wei-rong，WANG Bao，et al.Temperature effect on FT-IR spectrum ofbenzoic acid［J］. Chemical Intermediates，2012，9(8):50-52.

［12］Snyder R G，Hsut S L，Krimm S.Vibrational spectra in the c-h stretching region and the structure of the polymethylene chain［J］.Spectrochimica Acta，34(A):395-406.

［13］Maroncelli M，Qi S P，Strauss H L，et al.Nonplanar conformers and the phase behavior of solid n-alkanes［J］.J Am Chem Soc，1982，104(23):6237-6247.

［14］Snyder R G，Maroncelli M，Qi S P，et al.Phase transitions and nonplanar conformers in crystalline n-alkanes［J］.Science，1981，214:188-190.

［15］刘文芳，郭朝霞，于 建.St/交联剂乳液共聚包覆硬脂酸改性碳酸钙颗粒的研究［J］.高分子学报，2006(1):59-64.

LIU Wen-fang，GUO Chao-xia，YU Jian.Study on encapsulation of modified CaCO3byemulsion copolymerization ofstyreneand crosslinker［J］.Acta Polymerica Sinica，2006(1):59-64.

［16］于宏伟，韩卫荣，王 颖，等.硬脂酸温度效应的FT-IR光谱研究［J］.化工中间体，2012，9(12):11-17.

YU Hong-wei，HAN Wei-rong，WANG Ying，et al.Temperature effecton FT-IR spectrum ofstearic acid［J］. Chemical Intermediates，2012，9(12):11-17.