梁 文

（天津天铁冶金集团有限公司，河北涉县 056404）

过硫酸铵氧化亚铁滴定法测定铬铁合金中铬含量

梁 文

（天津天铁冶金集团有限公司，河北涉县 056404）

在国标基础上，应用过硫酸铵氧化亚铁滴定法测定铬铁中铬。通过对溶样温度、过硫酸铵氧化酸度、氯化钠还原高锰酸后的酸度等影响因素进行了分析后，确定了应用磷酸溶样过硫酸铵氧化亚铁滴定法对铬铁中铬进行分析。该方法分析结果精确度、准确度高，能够满足日常生产需要。

铬铁；磷酸；过硫酸铵；氯化钠；硫酸亚铁铵标准溶液

1 引言

铬是合金钢及合金铸铁中最重要的合金元素之一，同时也是非合金钢中常见的残余元素，铬在炼钢工艺中的存在明显改善钢的抗氧化作用，提高钢的机械性能和耐磨性，增强其硬度、弹性、抗磁性和抗张力[1]。铬在刚中存在形式比较复杂，主要和铁以化合物存在，现在对铬的测定方法主要是基于铬的氧化还原特性建立的亚铁滴定法，该方法也是最经典而最被广泛使用的分析方法，而二苯碳酰光度法应用于低含量的铬测定，对铬铁合金的试样，在处理样品分解时需要硝酸、过氧化氢、稀硫酸以及高氯酸等进行分解，使样品分解至高价。

本单位购进的铬铁合金主要有微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁及高碳铬铁，铬含量及所含杂质不一，样品分解完全的程度也不一致，在实际工作中，对微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁曾采用盐酸、稀硫酸、高氯酸、磷硫混酸、过氧化钠熔融甚至王水等法。发现采用磷酸高温分解试样完全，经长时间重复验证后，统一采用磷酸高温溶解微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁及高碳铬铁方法在测定其中的铬含量。反应现象明显，操作条件易掌握，分析结果精确度、准确度高，很好地解决了实际生产中对铬铁合金铬含量测定不稳的问题，该方法已经作为我厂铬铁合金铬含量测定的标准方法。

2 实验部分

2.1 主要试剂

磷酸，ρ约 1.69 g/ml；

硫酸，1+1；1+4；

硫磷混酸，16+8+76；

高锰酸钾溶液，3 g/L；

硝酸银溶液，5 g/L；

过硫酸铵溶液，200g/L，用时配置；

氯化钠溶液，50g/L；

N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，2 g/L，每100ml溶液含0.2 g无水碳酸钠；

铬标准溶液0.1000mol/L，称取4.9030g预先在干燥箱温度为140～150℃干燥2 h并于干燥器中冷却至室温的重铬酸钾(基准试剂)于烧杯中，加温水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。记下配置标准溶液时的温度。

硫酸亚铁铵标准溶液，c（Fe2+）=0.1000mol/L，

配制：称取40g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]，溶于适量水中，加入30ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。

标定：分取20.00ml重铬酸钾标准滴定溶液，加入20ml硫酸-磷酸混合酸（16+8+76），用水稀释至100ml,用待标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至淡黄色，加4滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂（2 g/L），继续滴定至由紫色变为亮绿色为终点。

式中：C1为重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L；v1为移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积，ml；C2为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；v2为消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml。

2.2 测定方法

2.2.1 试料量

称取0.500g试样，精确至0.0001 g。对钻屑样的微碳铬铁、低碳铬铁和中碳铬铁，其试样粒度应小于1.68 mm，高碳铬铁试样粒度应小于0.088 mm。

2.2.2 试料分解

将试料置于300ml烧杯中，加入20ml磷酸，盖上表皿，高温加热溶解并微冒磷酸烟。稍冷，溶液仍保持流动性时，立即加 20ml硫酸（1+4），5 ml硝酸煮沸1～2 min，破坏碳化物，除去氮氧化物，冷却。用水将试液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取50.00ml溶液于500ml锥形瓶中，加 20ml硫酸（1+1），用水稀释至约 200ml。

2.2.3 氧化还原及滴定

加入0.5 ml高锰酸钾溶液，加入10ml硝酸银溶液，20ml过硫酸铵溶液，加热煮沸至呈高锰酸红色，继续煮沸5～10min，使过剩的过硫酸铵溶液分解完全，至无小气泡产生，加入7 ml氯化钠溶液，煮沸至高锰酸红色消失（若红色不消失，再补加氯化钠溶液），继续煮沸2～3 min氯化银沉淀凝聚，取下。流水冷至室温，用硫酸亚铁铵滴定至黄绿色，加4滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至由紫色变为亮绿色为终点。

2.3 分析及结果计算

按下式对分析结果进行计算：

3 分析结果与讨论

3.1 样品分解方法选择

在实际工作中，对微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁曾采用盐酸、稀硫酸、高氯酸、磷硫混酸、过氧化钠熔融甚至王水等法。发现采用磷酸高温分解试样完全，经长时间重复验证后，统一采用磷酸高温溶解微碳铬铁、低碳铬铁、中碳铬铁及高碳铬铁方法在测定其中的铬含量，即分别加硫酸（1+4）、硫磷混酸（16+8+76）、磷酸等不同的酸分解试样，结果发现前两种酸溶样时间长且试样中会有少量不溶解，造成结果偏低。磷酸溶样效果最好，溶样时间短并且溶样完全。

3.2 样品分解温度的控制

磷酸是分解铬铁的良好溶剂，具有较强的配合能力，能与许多金属形成可溶性配合物。磷酸在高温时分解试样的能力很强，磷酸受热时逐步缩合，脱水而成焦磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸。缩合至接近相当焦磷酸80%以前，看不到P2O5白烟，继续加热，随温度升高进一步缩合，开始看到冒P2O5白烟，并逐渐增浓。继续加热出现白色沉淀（SiO2P2O5），继续加热白色沉淀大量出现并严重粘底。磷酸溶样除酸效应外主要是磷酸、焦磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸对阳离子的配合作用，随温度升高，分解试样的能力也逐步增强，但聚磷酸和聚偏磷酸不仅溶解试样，也严重腐蚀玻璃，并生成白色沉淀。通常在溶样时控制在刚冒P2O5白烟的阶段。溶样温度过低，试样分解完全所需时间过长，近20min，冒磷酸微烟现象不明显，容易出现沾底，影响下一步操作。溶样温度过高，很快出现焦磷酸盐；溶样时间太短，试样分解也不完全。一般控制温度300～350℃，冒磷酸微烟的时间在15 min左右，温度适合，分解完全没有粘底。

3.3 氧化酸度的影响

过硫酸铵对铬的氧化反应与试液酸度c（1/2H2SO4）=2.0～4.0mol/L 为宜。酸度过大，氧化速度慢，出现高锰酸微红色的时间较长，且铬不易氧化完全，结果偏低。加入氯化钠溶液后高锰酸还原的速度较快，红色瞬间褪去。酸度过低，高锰酸还原的速度较慢。酸度一般控制在c（1/2H2SO4）=3 mol/L，相当于100ml试液中有10ml浓硫酸。

3.4 氧化剂的使用控制

氧化剂过硫酸铵加入量都是过量的，氧化铬完全后，需将过量的过硫酸铵煮沸分解除去，否则消耗硫酸亚铁铵标液，使分析结果偏高。补加过硫酸铵时煮沸10min左右即可除净过量的过硫酸铵。如果补加了过硫酸铵，应适当延长煮沸时间，确保被除净。

3.5 氯化钠的作用

加入氯化钠煮沸，一是使高锰酸还原红色消失并除去氯，二是将银盐除去，避免继续起催化作用。煮沸时间不能过短，否则结果会偏高；煮沸时间也不能过长，否则会使试液蒸发过多酸度变大，Cr（Ⅵ）有被还原的可能，必要时需要补加水或煮沸过程保持微沸状态，以保证试液体积200ml左右，一般褪色后继续煮沸5 min左右。

3.6 还原后放置时间

氯化钠还原高锰酸后不宜趁热放置，否则温度高时Cr（Ⅵ）有被氯离子还原的可能，冷却后的试液可以稳定2 h。

3.7 指示剂的影响因素

铬铁中铬含量高，试液中Cr（Ⅵ）浓度高，具有氧化性，而指示剂N-苯代邻氨基苯甲酸有还原性。如果滴定前先加入指示剂，会使指示剂逐渐被氧化分解，终点时显色不明显。应滴定近终点后，80%～90%的Cr（Ⅵ）被还原，再加入指示剂。

滴定过程中硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度过低，会造成滴定酸度过低，指示剂变色不明显，难以准确判断。试验发现应保证滴定过程中酸度为2.0～2.5 mol/L。

3.8 钒、铈的影响

可采用高锰酸钾返滴定法消除其影响。即滴定时加入过量的亚铁标液，将铬和钒同时被氧化至低价，然后再用高锰酸钾标液返滴定过量的亚铁，此时钒被氧化至高价，而铬不被氧化，此外也可以采用经验系数即等物质量原理，1%的钒相当于0.34的铬，可以从分析结果中直接扣除。同理0.1%的铈相当于0.012%的铬[2]。

3.9 精确度与准确度试验

将方法对不同含量的标准样品中铬进行测定，见表1。

表1 铬含量的测定

应用此方法对不同标样进行验证反复验证后，精密度和准确度都很好，和现有的国家标准对比，该方法重复性更好、稳定，在试样均匀的前提下没有出现复验情况，及时满足生产需要。

4 结论

应用磷酸溶解过硫酸铵氧化亚铁滴定法测定铬铁中铬，具有以下优点：精确度和准确度很好；操作过程简单，化学反应现象颜色变化明显，易掌握操作条件；本法中氧化还原滴定法同时适用于铬质耐材的测定，方法使用范围广。

该方法现在已经作为我厂铬铁合金铬含量测定的标准方法，在周边实验室已经推广使用。

[1] 曹宏燕.冶金材料分析技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.

[2] 五矿（湖南）铁合金有限责任公司.GB/T 4669.2-2008铬铁和硅铬合金铬含量的测定过硫酸铵氧化滴定法和电位滴定法[S].北京：中国标准出版社，2008.

Determination of Chromium Content in Ferrochrome Alloy with Ammonium Persulfate-Ferrous Oxide Titration Method

LIANG Wen

(Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co,Ltd.,She County,Hebei Province056404,China)

On basis of national standard,ammonium persulfate-ferrous oxide titration method is used to measure the chromium content in ferrochrome alloy.After the influential factors of dissolved sample temperature,ammonium persulfate acidity,acidity after sodium chloride reduces permanganic acid are analyzed,phosphoric acid dissolved sample and ammonium persulfate-ferrous oxide titration method is defined for analyzing chromium content in ferrochrome alloy.This method gives precise and accurate analysis results and can fulfill the routine production requirement.

ferrochrome;phosphoric acid;ammonium persulfate;sodium chloride;ammonium ferrous sulfate standard solution

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.03.018

2014-01-02

2014-01-28

梁文（1965—），男，工程师，主要从事冶金分析技术管理方面的工作。