刘 营,刘 敏,杨 毅*,陆 敏,于英鹏,汪 青,2,郑 鑫(.华东师范大学资源与环境科学学院地理系,地理信息科学教育部重点实验室,上海 20024；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 24003)

上海市中心城区樟树叶片中多环芳烃的分布及来源辨析

刘 营1,刘 敏1,杨 毅1*,陆 敏1,于英鹏1,汪 青1,2,郑 鑫1(1.华东师范大学资源与环境科学学院地理系,地理信息科学教育部重点实验室,上海 200241；2.安徽师范大学地理系,安徽 芜湖 241003)

采用GC-MS对上海市中心城区樟树叶片中16种优控多环芳烃(PAHs)进行定量分析.结果表明,樟树叶片中∑16PAHs、致癌性PAHs、BaPeq含量范围分别为199.14～488.77、56.63～209.37、4.39～14.80ng/g(干质量),最高值均出现在工业区,其次是交通区、商业区,最低值均出现在公园绿地.各采样点樟树叶片不同环数PAHs分布特征相似,以3～4环为主,平均含量分布占∑16PAHs的31.60%和54.25%,其次为2环和5环PAHs,分别占5.83%和5.97%,6环最低,仅占2.35%;主要单体为菲(Phe)、(Chry)、荧蒽(Fl)、芘(Pyr),工业区萘(Nap)的含量显著高于其他功能区.运用因子分析法和特征比值法源解析表明,樟树叶片中PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧.

PAHs；樟树叶片；上海市；来源

多环芳烃(PAHs)是一类极具生态和健康风险的持久性有机污染物(POPs),普遍存在于城市环境中,因具有长期残留性、生物蓄积性、高毒性和很强的三致效应(致癌、致畸形、致基因突变),已成为当今学术界面临的重大研究课题[1-4].城市景观植被是城市生态系统的重要组成部分,已广泛用于大气中气相和颗粒相POPs空间分布及城市多界面过程的研究中.近年来,许多学者常把植被用作大气监测的被动采样器,已在植物体(如地衣、苔藓和松针等)对PAHs的富集机理[5-7]以及植物叶片中PAHs的含量特征、影响因素与来源[8-10]等方面做了大量工作.如Rinaldi等[11]对黑麦草等研究发现,黑麦草是巴西库巴坦地区大气颗粒相中PAHs有效的生物监测器;Alfani等[12]对意大利那不勒斯冬青叶片中 PAHs研究发现,叶片中PAHs浓度代表了环境中长期污染的结果,并认为冬青对空气中PAHs污染具有良好的指示作用.然而,在城市环境中,特别是典型城市不同功能区植被优势种叶片中PAHs的分布与源解析的研究则鲜有报道.本研究,选择受高强度人类活动影响的典型城市上海作为研究区域,选择中心城区植被优势种樟树的叶片作为研究对象,结合上海市不同功能区、上海市环保局重点监控的主要固定点源分布和主要交通干线布置采样点,开展了覆盖中心城区樟树叶片样品的采集和实验分析,以期通过对上海市樟树叶片中 PAHs的浓度分析研究,为城市 PAHs的监测和防治提供实证资料和理论依据.

1 研究方法

1.1 样品采集

于2012年3月,在上海市中心城区20个采样点(图1)采集樟树叶片.每个样点的树叶样品至少采集高于地面2m不同高度和方位且间隔一定距离的 5棵树,去除新长出的嫩叶混合均匀后带回实验室用一级水冲洗数次,显微镜下观察无颗粒物后放入自封袋,冷冻干燥机内冷冻干燥或者避光晾干,剪碎混合均匀,-20℃冷藏,待分析.

图1 研究区及采样点分布Fig.1 Study area and sampling sites

1.2 样品前处理及PAHs测定

1.2.1 仪器和试剂 仪器:GC/MS色谱质谱联用仪HP5890ⅡGC/5972MSD、索氏提取器、旋转蒸发仪.试剂:二氯甲烷、正己烷、层析硅胶、无水Na2SO4、中性氧化铝.实验中所使用有机溶剂均为农残级.无水Na2SO4、玻璃器皿都经马弗炉 450℃焙烧 5h,层析硅胶、中性氧化铝均经马弗炉160℃烘16h后加10%一级水去活.

1.2.2 样品的前处理 取切碎的植物样品 2g装入滤纸筒,放入索氏提取器的回流装置中提取 18h,萃取液采用二氯甲烷和丙酮混合液

120mL(1:1,体积比),水浴温度为 65℃,回流次数控制在 4～5次/h;将萃取液旋转蒸发浓缩至2～3mL后用正己烷进行溶剂置换,浓缩定容至1.5mL,过硅胶氧化铝(2:1,体积比)层析柱,分别用15mL正己烷和70mL二氯甲烷与正己烷的混合溶剂(3:7,体积比)淋洗出烷烃和芳烃组分,含芳烃组分的洗脱液加入内标旋转蒸发至2～3mL后用正己烷进行溶剂置换,浓缩定容至1.5mL.

1.2.3 仪器分析条件 运用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent7890A/5975C)选择离子检测法(SIM)对样品中的 16种 PAHs进行测定,GC-MS的色谱柱为DB5-MS(30m×0.25mm× 0.25µm);柱温程序如下:柱初温 80℃,保持 1min,以10℃/min程序升温至235℃,再以4℃/min升温至 300℃保持 4min;载气为高纯 He(流速1mL/min),质谱电离方式:EI源,离子源温度为270℃,电压为 70eV,电流为 350µA,扫描范围为50～500m/z,扫描频率为 1.5scan/s. PAHs的含量根据内标法计算,内标化合物为萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12及苝-d12.所有样品均检测了EPA优控的16种PAHs:萘(Nap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(An)、荧蒽(Fl)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(D[ah]A)、茚并[1,2,3-c,d]芘(InP)、苯并[g,h,i]苝(B[ghi]P).

1.3 数据处理与分析方法

采样点示意图、浓度分布图及部分图表均使用 ArcMap9.3、Origin7.5等图像处理软件获得,相关数据主要通过Excel、Word、Spss等软件进行分析处理.本研究中BaP当量浓度(即BaPeq)计算公式为BaPeq=Σ(Ci·TEFs),其中,Ci为单体PAH的浓度,TEFs为毒性当量因子.对应功能区各采样点∑16PAHs、致癌性PAHs和BaPeq浓度均为计算所得平均值.因子分析结合主成分分析和方差极大正交旋转法进行,P<0.05为显著相关,P<0.01为极显著相关,KMO统计量>0.7表明因子分析可行.

1.4 质量保证和质量控制(QA/QC)

整个实验分析过程按方法空白、空白加标、基质加标、样品平行样进行质量保证和质量控制.本研究方法空白未检出目标污染物,16种 PAHs空白加标回收率为 76%～115%.样品平行样相对标准偏差均在20%以下.在分析测试过程中,每运行20个样品则插入2个标样控制.16种多环芳烃的方法检出限为 0.035～0.131ng/g.实验结果均经回收率校正.

2 结果与讨论

2.1 PAHs含量和分布特征

共检测了16种EPA优控的PAHs(表1),叶片中∑16PAHs含量范围为199.14～488.77ng/g(均值342.99ng/g),与英国欧洲赤松(均值323ng/g)[7]中PAHs含量较接近, 高于珠江三角洲地区马占相思与荷木(均值分别为 275.9ng/g 和199.7ng/g)[12]中PAHs含量,低于巴西圣保罗州库巴坦地区番石榴(均值 1754ng/g)[11]及广州白云山阔叶植物(均值 773.4ng/g)[13]中PAHs含量.美国环保署(USEPA)将BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、D[ah]A、InP列为具有致癌性的有机污染物[14],本研究中致癌性 PAHs含量范围为56.63～209.37ng/g(均值 105.31ng/g),与南京公园松针中致癌性 PAHs(91.0～220.1ng/g,均值152.7ng/g)[15]含量较接近.意大利 Flavia等[16]和Santino[17]根据 PAHs毒性当量因子(TEF)(表 2)计算BaP当量浓度(即BaPeq)来评估致癌强度.本研究中 BaPeq变化范围为 4.39～14.80ng/g(均值7.42ng/g). ∑16PAHs、总致癌性PAHs和BaPeq最高值均出现在 SPL,最低值分别出现在 LXG、LXG和LWT.

叶片中主要以3环和4环PAHs为主,分别占∑16PAHs的31.60%和54.25%,2环和5～6环分别仅占∑16PAHs的5.83%和8.31%.通常4环以下的低分子量PAHs以气态形态存在,5～6环的高分子量 PAHs以颗粒态形态存在[18],而叶片表面结构中的气孔作为植物叶片和外界进行气体交换的重要器官,对气态 PAHs的吸收起着重要作用

[8].本研究与彭刚等[8]、田晓雪等[9]所研究植物叶片中 PAHs的环数分布特征一致.叶片中单体PAH的分布如表 2所示,其分布模式与毕新慧等

[19]研究的广州市老城区大气气相中 PAHs的分布模式一致. Phe、Chry、Fl、Pyr为樟树叶片中主要的PAHs组分.低环的Acy、Ace和高环数的BaP、InP、B[ghi]P、D[ah]A以及An、BaA等在所有样品中的含量都很低.这是因为 Acy、Ace、An和 BaA在大气中稳定性较差,易于降解

[20],BaP、InP、B[ghi]P和D[ah]A在大气中主要以颗粒态存在,较少被叶片组织吸附[21],说明叶片中的PAHs是叶片和大气气相中PAHs长期分配平衡的结果,其浓度可反映一段时间内大气环境低分子量PAHs的污染状况[9,22].

表1 ∑16PAHs、致癌性PAHs、BaPeq的含量(ng/g)Table 1 Concentrations of total PAHs, carcinogenic PAHs and BaPeqin samples (ng/g)

表2 PAHs毒性当量因子[23]Table 2 PAHs and their toxic equivalent factors (TEFs)[23]

运用 ArcMap9.3反距离权重插值法对中心城区樟树叶片中 PAHs浓度的空间分布进行表征(图2), 杨浦公园、市北工业园、上海火车站、大连路地铁站、四平路地铁站、静安寺、徐家汇、复旦大学江湾校区的 PAHs含量最高.杨浦公园可能是受附近火电厂及黄浦江沿岸码头影响,由于电厂排放物以及码头船舶停靠和各种货物装卸、运输过程中产生大量PAHs,造成周围区域樟树叶片中 PAHs含量相对较高;市北工业园为高新技术产业园区,东临贯穿上海南北的三层立体式高架路共和新路南北高架,南接中环线,距离较近的中环线连接沪嘉、沪宁、沪青平、沪杭等高速公路网,交通网发达,车流量大,可能受此影响

[24-25],使园区樟树叶片中PAHs含量相对较高;上海火车站、大连路地铁站和四平路地铁站可能是由于车站或地铁站附近车流量比较大,车辆尾气排放较多,大气PAHs污染较严重[24-25],于是被叶片吸附的 PAHs较多;静安寺和徐家汇样点PAHs含量较高可能受车流量较大和小吃、烧烤、饭店的影响较大;复旦大学江湾校区靠近三叉港港口,叶片中 PAHs吸附较多的原因和杨浦公园相似.从图2可以看出,上海南站、卢湾体育公园、大宁灵石公园、鲁迅公园、人民广场、华师大中北校区、五角场等叶片中 PAHs含量最低,可能与这些采样点离工厂、主要交通干道和港口码头等较远有关.

图2 樟树叶片中PAHs浓度空间分布Fig.2 Spatial distribution of PAH concentrations in cinnamomum camphora leaves

2.2 PAHs含量的功能区差异

樟树叶片中∑16PAHs和致癌性PAHs浓度表现出功能区差异(功能区划分见表1). 如图3所示,上海市工业区樟树叶片中∑16PAHs含量最高,为 474.11ng/g;交通区和商业区含量仅次于工业区,分别为391.55ng/g和355.96ng/g;公园绿地含量最低,为 261.83ng/g,呈现出工业区>交通区>商业区>文教区>公园绿地的浓度梯度趋势,文教区、商业区PAHs含量相当,远高于公园绿地.与程书波等研究的上海市地表灰尘中 PAHs的功能区差异相似[26].致癌性 PAHs的浓度和BaPeq(图 3)均表现为工业区含量(156.11, 10.19ng/g)最高,其次为交通区(134.95,9.18ng/g),商业区(96.54,6.94ng/g)、文教区(90.40,6.59ng/g)含量相当,公园绿地含量(73.41,5.75ng/g)最低.呈现出工业区>交通区>商业区>文教区>公园绿地的浓度梯度趋势,和∑16PAHs的浓度分布规律相同.这主要是由于不同功能区各单体PAH的来源与产生量不同,工业区和交通区污染源众多,产生的PAHs总量相比其他功能区较高.

图3 PAHs浓度的功能区分布特征Fig.3 Distribution of PAHs in different functional zones

图4 不同功能区单体PAH所占百分比Fig 4 Percentages of individual PAH in different functional zones

不同功能区叶片中单体PAH的分布如图4所示,各功能区PAHs以3环、4环为主,总量分别占工业区、交通区、商业区、文教区、公园绿地∑16PAHs的81.87%、85.79%、87.49%、86.95%、86.11%,均超过80%.单体PAH主要以Phe、Chry、Fl、Pyr为主,这4种PAHs的和在工业区、交通区、商业区、文教区、公园绿地∑16PAHs中分别占66.89%、72.66%、74.24%、72.32%、67.04%,均超过65%.在工业区,Nap的百分比显著高于其他功能区,这是由于工业区焦炉使用较多,研究表明[27]Nap是焦炭燃烧的主要产物. An、BaP、InP、D[ah]A、B[ghi]P在各功能区样品中的含量都很低.致癌性 PAHs占工业区、交通区、商业区、文教区、公园绿地∑16PAHs的百分比分别为31.35%、32.04%、25.43%、25.61%、26.26%.各单体PAH在交通区、商业区、文教区和公园绿地的贡献率非常相似,暗示着来源的一致性.

2.3 PAHs源解析

2.3.1 比值分析 研究表明,低分子量 PAHs (2～3环, LMW)多来源于石油及其产品,高分子量PAHs(4～6环,HMW)主要为草、木和煤等燃料不完全燃烧产生的,很多学者用 LMW-PAHs和HMW-PAHs的分布来标识PAHs来自石油源还是燃烧源:当LMW/HMW>1时,PAHs主要来自石油源;而当LMW/HMW<1时,则认为是热解来源[28].如表3所示,叶片中PAHs的LMW/HMW均<1或者非常接近1(均值0.656),表明上海市樟树叶片中PAHs主要为草、木、煤及石油等化合物的高温燃烧.由于全部采样点均位于上海市市区,所以主要来源可能是化石燃料的不完全燃烧.

比值分析被广泛用在灰尘、沉积物、土壤的判源中[29-31],也有很多学者将其用在植物 PAHs判源中,Lehndorff[32]用 LMW/HMW、Fl/Pyr和BaA/BaP等判源得出德国科隆松针中PAHs主要来自交通污染源,汪福旺[15]用Fl/Pyr、BaA/BaP、BaP/BghiP和Phe/An等判源得出南京公园松针中 PAHs主要来源为汽车尾气的排放, Flavia[16]用Fl/(Fl+Pyr)、InP/(InP+B[ghi]P)和BaA/(BaA+ Chry)等判源,得到意大利坎帕尼亚行政区冬青叶片中 PAHs主要来自汽车尾气排放.本研究选用特征化合物比值Fl/Pyr进行初步判源(表3),因为Fl和Pyr同时具有气态和颗粒态,热稳定性较好,且物理化学属性相近,国内外很多研究[15,32]已使用 Fl/Pyr进行植物中 PAHs源解析.Baumard等[33]认为PAHs来源于热成因(煤燃烧或汽车尾气);Lehndorff等[32]认为源于典型的交通尾气排放;Fernandes等[34]研究表明, Fl/Pyr值较低主要来源于柴油燃料燃烧,Fl/Pyr值较高则来源于汽油燃料燃烧,较高的 Fl/Pyr值也可能来自燃煤电厂释放的废气.本研究中Fl/Pyr的比值范围均大于1,表明上海市中心城区樟树叶片中PAHs可能是热成因来源,即煤燃烧和交通尾气的排放.

表3 LMW/HMW和Fl/Pyr比值Table 3 LMW/HMW and Fl/Pyr ratios in different samples

2.3.2 因子分析 由于低分子量 Nap、Acy、Ace、Flu和An在积累过程中易挥发,且稳定性较差,因此,为尽可能保证因子分析的可靠性,将这些不稳定变量剔除,最终选择 Phe、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、D[ah]A和B[ghi]P作为因子分析的变量.因子分析法已被许多学者应用分析植物中PAHs的来源[12,35].

将中心城区 20个采样点 11种 PAH带入SPSS16.0分析软件,结合主成分分析和方差极大正交旋转的方法提取公共因子,得到 KMO统计量为 0.771>0.7,表明对其做因子分析是可行的,Bartlett球形检验统计量Sig<0.01,表明各变量之间存在着显著的相关性.旋转后得到 3个主因子,第 1主因子(PC1)能解释方差贡献率的40.21%,第2主因子能解释方差贡献率的24.26%,第3主因子能解释20.76%,这3个公因子所解释的累计方差达到85.23%,可以较好的反应原来变量所包含的信息.由表4结果可知, Fl、Pyr、BaA、Chry、B[b+k]F、BaP、InP在公因子1上载荷较高,可作为PC1的代表变量; D[ah]A在公因子2上载荷较高,可作为PC2的代表变量; Phe在PC3上载荷较高,可作为PC3的代表变量.目前国内外已有不少关于 PAHs不同来源特征污染物的研究,Rogge等人认为BbF、BkF是化石燃料燃烧的典型污染物[36];Simcik等[37]认为Pyr、BaA、Chry、BaP、Phe是煤炭燃烧的典型污染物,InP、BaP、DahA被认为与交通污染有密切关系[38].对比污染源特征PAHs发现,PC1负荷最高的几个变量BbF、BkF、InP、BaP均与交通污染源关系密切, Pyr、BaA、Chry、BaP均与煤炭燃烧有关,因此可以认为 PCI主要代表交通污染源和煤炭污染源;PC2负荷最高的是D[ah]A,认为主要代表交通污染源.PC3中Phe的载荷较高,因此可认为PC3来源于煤炭的不完全燃烧.综上认为上海市中心城区樟树叶片中 PAHs主要来源于交通污染和煤炭燃烧. 综合以上两种判源方法,本研究认为上海市中心城区樟树叶片中 PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧.

表4 旋转成分矩阵Table 4 Rotated Component Matrix

3 结论

3.1 上海市中心城区各样点樟树叶片中 PAHs浓度为199.14～488.77ng/g,空间分布特征明显,出现包含杨浦公园、市北工业园、上海火车站、大连路地铁站、四平路地铁站、静安寺、徐家汇、复旦大学江湾校区8个样点的4个高值区;单体PAH以Phe、Fluo、Py和Chry为主,An、BaP、InP、D[ah]A、B[ghi]P在各样点的含量都很低;各样点PAHs分布特征相似,3环和4环PAHs占优势,其次是2环和5环,6环比例最低.

3.2 工业区叶片中∑16PAHs、总致癌性 PAHs和 BaPeq的浓度分别为 474.11、156.11和10.19ng/g(干质量,均值),公园绿地分别为261.83、73.41和5.75ng/g,功能区差异明显,均呈现出工业区>交通区>商业区>文教区>公园绿地的梯度趋势.由于焦炭燃烧,工业区Nap的含量显著高于其他功能区.

3.3 运用因子分析法和PAHs特征比值法源解析表明,化石燃料的不完全燃烧是上海市中心城区樟树叶片中PAHs的主要来源.

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Distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in Cinnamomum Camphora leaves in Shanghai urban area.

LIU Ying1, LIU Min1, YANG Yi1*, LU Min1, YU Ying-peng1, Wang Qing1,2, ZHENG Xin1(1.Key

Laboratory of Geographic Information Science of the Ministry of Education, School of Resources and Environment Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China；2.Department of Geography, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1855～1862

Sixteen priority-controlled polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in cinnamomum camphora leaves from Shanghai urban area were analyzed by GC-MS. The results showed that concentrations of total PAHs, carcinogenic PAHs and BaPeqranged from 199.14to 488.77ng/g, 56.63to 209.37ng/g and 4.39to 14.80ng/g, respectively with the highest values in industrial areas and lowest levels in park areas. The PAHs concentrations in traffic and business areas were much higher than those in park areas and lower than those in industrial areas. The PAHs were dominated by 3and 4ring compounds, which accounted for 31.60% and 54.25% of Σ16PAHs, respectively, while 2and 5rings PAHs accounted for 5.83% and 5.97% of Σ16PAHs, respectively, and 6rings PAHs only accounted for 2.35%. The most abundant PAHs were phenanthrene, chrysene, fluoranthene and pyrene. In industrial areas, concentrations of napalthene were significantly higher than those in other functional areas of Shanghai. The source apportionment showed that the PAHs mainly result from the incomplete combustion of fossil fuels.

PAHs；cinnamomum camphora leaves；Shanghai City；source apportionment

X171

A

1000-6923(2014)07-1855-08

刘 营(1988-),女,山东滨州人,华东师范大学地理科学学部地理科学学院硕士研究生,主要从事城市环境植被中POPs的研究.

2013-10-08

国家自然科学基金项目(41130525,41271473)

* 责任作者, 教授, yyang@geo.ecnu.edu.cn