吕俊凡，钟 明，黄 奋

（1.广西大学，广西南宁 530001；2.南宁凯林杰机械化工有限公司，广西 南宁 530001）

C4馏分合成富马酸一乙醇胺酯及其在金属加工液的应用

吕俊凡1，钟 明2，黄 奋2

（1.广西大学，广西南宁 530001；2.南宁凯林杰机械化工有限公司，广西 南宁 530001）

利用石油副产物C4资源，采用VPO-Sn·Al·Mg复合催化剂，用正丁 烷选择氧化反应制备顺丁二烯二酸酐中间体，再采用HCl、MgCl2等复合催化剂，在上述反应产物中加入一乙醇胺合成富马酸一乙醇胺酯。产品具有清洗、润滑和防锈的性能，可以作为金属加工液（切削液，清洗剂，防锈油）的添加剂材料。

石油副产物；富马酸酯；防锈清洗 ；润滑；金属加工液

裂解C4馏分是石油烃高温裂解制取乙烯过程中的主要副产物。我国对乙烯等高分子材料的需求逐年增长，新建了多套百万t级的蒸汽热裂解制乙烯装置，副产C4烃有较大增量。如何充分合理利用这些副产资源进行深加工产品的开发，提高其附加值，已经引起人们的广泛关注。裂解C4资源日益成为不可忽视的潜在化工资源。

金属加工液（切削液、清洗剂、防锈油）广泛应用于汽车行业、航天航空等机械制造业中，可用于机加工过程的清洗工艺、润滑工艺和防锈工艺。传统的金属加工液主要成分表面活性剂有多种类型，其主要成分是非离子型表面活性剂，有醚、酯、酰胺、聚醚等4类，但由于这些材料防锈性差，泡沫多，润滑性差，导致这些材料在工业应用中使用效果不理想。因此寻求性能优良，价格低廉的防锈性能好、润滑性能好、低泡、去污力强的金属加工液的添加剂已经成为机械行业面临的普遍问题。作为金属加工液生产企业，开发具有去污力强、防锈、低泡等综合性能的助剂已经成为迫在眉睫的研究课题。

石油炼制过程裂化副产物C4的产量约为乙烯产量的40%～50%。据统计，2012年已超16000万t·a-1，使得国内可利用的裂解C4资源高达500万t·a-1以上.

富马酸一乙醇胺酯是一种新型机械加工助剂，具有高效润滑、清洗、防锈、使用不受pH值局限等优点。本项目对富马酸一乙醇胺酯的合成工艺是直接采用石油副产物C4馏分正丁烷组分，二步合成法合成富马酸一乙醇胺酯，并研究其最佳催化剂组成及最佳合成工艺路线，并将富马酸一乙醇胺酯应用于金属加工液的制备。

1 合成工艺路线

1.1 实验步骤

本项目采用炼油厂裂解制乙烯的副产C4馏分的正丁烷组分，经钒磷氧复合催化剂固定床氧化制备顺酐[1]，再采用Al2O3、MgCl2等复合催化剂，以中间产物顺酐和一乙醇胺为原料，合成富马酸一乙醇胺酯。包括如下步骤：

1) 优选合适的催化剂在传统的正丁烷空气氧化生成顺酐所用的VPO催化剂基础上,引入Sn、Mg、Al等金属元素[2-4]。

2) 以C4馏分合成顺酐。采用炼油厂裂解制乙烯的副产C4馏分的正丁烷组分，经钒磷氧复合催化剂固定床氧化制备顺酐正丁烷与空气混合气体（正丁烷∶空气=1～2∶100）连续地进入反应器中，反应器为1台立式壳/管型反应器。在反应器壳程中采用一种熔融的硝酸盐混合物，通过熔盐泵往复循环用作冷却介质。反应气体下进上出，在催化剂的作用下进行氧化反应，反应过程中加入助催化剂[5]。反应热通过熔盐移出，产生蒸汽，回收热量。主要化学反应式如下：

3) 富马酸一乙醇胺酯的合成。优选盐酸、MgCl2等复合催化剂,使中间产物顺酐与一乙醇胺反应（顺酐∶一乙醇胺=1∶3～5）生成富马酸一乙醇胺酯[6-7]。

向装有电动搅拌、温度计、回流冷凝的四口瓶中加入一定量的顺酐、部分一乙醇胺及一定量的复合催化剂（由浓盐酸和MgCl2按一定比例配成）,加热回流反应5h，趁热将瓶内反应物倒入容器中冷却，称重并计算收率。粗品用乙醇重结晶后测得熔点为101～103℃。

2 目标合成物理化性能检测

2.1 红外光谱测定

采用美国Nicolet公司AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪测定，IR (液膜法,cm-1)：750～700为C-H振动，1720～1780为C-O伸缩振动，1630～1640为C=C伸缩振动。

2.2 去污、润滑、防锈功能检测

富马酸一乙醇胺酯的去污率、抗磨性及防锈性等技术指标分别按JB/T4323.2-1999、GB 6144-2010、GB 6144-2010进行测定，结果见表1。

表1 富马酸一乙醇胺酯的技术指标

3 富马酸一乙醇胺酯在制备金属加工液的应用

3.1 用于金属切削液的性能检测

将产品应用于金属切削液的制备，其含量为20%，金属切削液的性能检测结果见表2。

3.2 用于金属清洗剂的性能检测

将产品应用于金属清洗剂的制备，其含量为15%，金属清洗剂的性能检测结果见表3。

3.3 用于金属防锈油的性能检测

将产品应用于金属防锈油的制备，其含量为15%，金属防锈油的性能检测结果见表4。

表2 金属切削液的性能检测结果

表3 金属清洗剂的性能检测结果

表4 金属防锈油的性能检测结果

4 结语

本项目采用VPO-Sn·Al·Mg复合催化剂，用正丁烷选择氧化反应制备顺丁二烯二酸酐中间体，再采用HCl、MgCl2等复合催化剂，在上述反应产物中加入一乙醇胺合成富马酸一乙醇胺酯，技术路线可行，产品具有清洗、润滑和防锈的性能，可以作为金属加工液（切削液，清洗剂，防锈油）的添加剂材料。

[1] 薛冬，吕振辉，王海波，等.顺酐生产用VPO催化剂的研究进展[J]. 当代化工，2012，41(7)：691-694.

[2] 温宇龙，许文.正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能[J].化学工业与工程，2003(12)：426．

[3] 张辉，王睿，邹长军.不同助剂对正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的作用[J].西南石油学院学报，2005，27(2)：73-75.

[4] 蒋大林，李春福，刘先明，等.添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响[J].内蒙古石油化工，2006(9)：25-27．

[5] 畅志坚.正丁烷法顺酐生产工艺现状[J].天津化工，2011，25（5）：11-13.

[6] 张逸伟，冯京燕，吴耀焕，等.富马酸酯衍生物的研究[J].华南理工大学学报：自然科学版，2000，28(10)：32-36．

[7] 王晶，魏文珑，周如金.富马酸酯类防腐剂研究进展[J].广州化工，2006，34(5)：4-6.

Synthesis of Fumaric Acid Monoethanolamine Ester from C4 Fraction and its Application in Metal Working Fluid

LYU Jun-fan1, ZHONG Ming2, HUANG Fen2
(1.Guangxi University, Nanning 530001, China; 2.Kailinjie Machinery Chemical Company, Nanning 530001, China)

Applied petroleum resources by-product C4, VPO-Sn·Al·Mg composite catalyst, selective oxidation of n-butane reaction, maleic anhydride intermediates was prepared. Then the reaction product reacted with monoethanol amine to synthesize fumaric acid ethanolamine ester catalyzed by HCl, MgCl2composite catalyst. The products had the performance of clean, lubrication and antirust, could be used as liquid metal processing (cutting fl uid, cleaning agent, anti rust oil) additive material.

petroleum by-products; fumarate; rust cleaning; lubrication; metal working fl uid

TG 174.42

A

1671-9905(2014)06-0005-03

2013广西科学研究与技术开发计划课题(1348006-6)

吕俊凡（1962-），男，高级工程师，从事机械行业用的精细化工产品研究工作，电话：0771-3937215，15077182996，E-mail:025426@163.com

2014-03-24