朱楠楠，张 跃，霍晓敏，孙 琪，石 雷

（1.辽宁师范大学 功能材料化学研究所，辽宁 大连 116029； 2.大连产品质量监督检验所，辽宁 大连 116021）

3-甲基吲哚由于其3位的活泼性，可以合成许多在工业、农业及医药等领域有重要用途的化合物［1-4］。传统的合成3-甲基吲哚的方法为液相法，该方法虽然产物收率较高，但存在原料复杂、价格昂贵、反应中需使用大量有毒溶剂、环境污染严重等问题［5-6］。从绿色化学的“原子经济性”原则考虑，气相法合成3-甲基吲哚较为理想。

迄今为止，气相合成3-甲基吲哚的报道很少，而且产物收率较低。Gopal等［7］以吲哚和甲醇为原料，在Ce/HY分子筛催化剂上3-甲基吲哚的收率为30%。Campanati等［8］采用ZrO2/SiO2催化剂，通过苯胺与1，2-丙二醇合成的3-甲基吲哚收率仅为12%。本课题组的研究发现［9］，Ag/SiO2催化剂对1，2-丙二醇与苯胺合成3-甲基吲哚的反应初活性较高，3-甲基吲哚收率可达到35%，但催化剂稳定性较差。向Ag/SiO2催化剂中加入氧化锌或铁助剂，虽然催化剂的初活性有大幅度的提高，但失活快的问题并未得到有效解决［10-11］。最近，本课题组开发了一条新的气相催化合成3-甲基吲哚的反应路径［12］，即以生物质来源的丙三醇代替1，2-丙二醇，通过丙三醇与苯胺在Cu/SiO2-Al2O3催化剂上气相催化合成3-甲基吲哚，产物收率达到40%，且催化剂的稳定性比上述银基催化剂有很大程度的提高。在Cu/SiO2-Al2O3催化剂中加入ZnO或MgO助剂，催化剂性能得到进一步提高［13-14］。

近年来，以生物质基资源为原料合成大宗化学品的研究已形成热潮［15-17］。由苯胺与生物质来源的丙三醇气相合成3-甲基吲哚的价格低廉、绿色环保，是一种理想的合成方法。以稀土金属作为助剂的催化剂在很多催化反应中表现出良好的性能［18-20］，但用于丙三醇与苯胺气相合成3-甲基吲哚的反应鲜见报道。

本工作采用浸渍法制备Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂，用于气相催化合成3-甲基吲哚，考察CeO2助剂对Cu/SiO2-Al2O3催化剂的促进作用，通过H2-TPR，XRD，NH3-TPD，TG-DTA等手段进行表征，以揭示催化剂结构与反应性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备Cu/SiO2-Al2O3催化剂。将一定量的SiO2-Al2O3（粒径0.8～1.6 mm，硅铝比为10，青岛海洋化工集团有限公司）载体浸入一定浓度的硝酸铜水溶液中，经室温浸渍15 h、于120 ℃下干燥4 h后，在马弗炉中于500 ℃下焙烧4 h，得到Cu/SiO2-Al2O3催化剂。

采用分步浸渍法制备Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂。即先在SiO2-Al2O3上负载CeO2助剂，再负载Cu，其过程同Cu/SiO2-Al2O3催化剂。

催化剂中单位质量SiO2-Al2O3载体上Cu的负载量为0.90 mmol/g。

1.2 催化剂的表征

采用自制的石英反应器（内径6 mm、长350 mm）进行H2-TPR测试。将100 mg试样在200 ℃下用50 mL/min的高纯N2吹扫1 h后，冷却至 50 ℃，再在30 mL/min的H2（10%）-Ar（90%）还原气中以10 ℃/min的速率升温至700 ℃，TCD记录耗氢量。

采用Bruker公司的D8 Advance 型粉末衍射仪进行晶相分析。Cu Kα辐射，管电流40 mA，管电压 40 kV，扫描速率0.5（°）/min，扫描范围2θ=30°～80°。

采用与H2-TPR相同的装置进行NH3-TPD实验。将150 mg 试样于500 ℃下用30 mL/min的高纯He吹扫1 h，除去表面吸附的物质后，降至100 ℃，通入NH3吸附至饱和，再用He吹扫1 h，以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升温至700 ℃。

采用Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA型热重分析仪进行TG-DTA分析。将8 mg 试样在20 mL/min的高纯N2中以10 ℃/min的速率由室温升至300℃，吹扫除去表面吸附的物质后，降至50 ℃，再在20 mL/min的空气流中以10 ℃/min的速率升至800℃，记录试样质量随温度的变化。

1.3 催化剂的评价

在常压固定床反应装置上评价催化剂的性能。反应前取3 mL催化剂前体，装入内径为12 mm的玻璃管反应器中，用N2（30 mL/min）-H2（30 mL/min）混合气于250 ℃下原位还原2 h。反应条件为：以n（苯胺）∶n（丙三醇）=3∶1的配比将苯胺和丙三醇混合，反应物的液态空速LHSV=0.4 h-1，总混合物的气态空速GHSV=1 700 h-1，N2流量58 mL/min，H2流量10 mL/min，水蒸气流量12 mL/min，温度240 ℃。反应器垂直置于电加热的管式炉内，反应器温度通过置于催化剂床层且与温度控制器相连的热电偶进行控制。反应混合物先通过预热器汽化，然后与N2、H2及水蒸气一起进入反应器。

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪对反应物和产物进行定量分析，色谱柱为SE-54（0.32 mm×30 m），正己醇为内标物。每小时取样分析一次。以丙三醇的转化率（X）、3-甲基吲哚的收率（Y）和3-甲基吲哚的选择性（S）为指标评价催化剂的性能，计算式如下。

式中，mg为丙三醇转化的量，mol/h；mg0为丙三醇起始的量，mol/h。

式中，mi为3-甲基吲哚生成的量，mol/h。

2 结果与讨论

2.1 CeO2负载量对Cu/SiO2-Al2O3催化剂性能的影响

CeO2负载量对Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂活性和选择性的影响见表1。由表1可见，随CeO2负载量的增加，丙三醇转化率呈下降趋势；3-甲基吲哚的收率和选择性均先增大后降低；当CeO2负载量为0.35 mmol/g时，3-甲基吲哚的选择性达到73%，3-甲基吲哚的收率达到46%。

表1 CeO2负载量对Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂活性和选择性的影响Table 1 Effect of CeO2 loading on the activity and selectivity of Cu-CeO2/SiO2-Al2O3 catalysts

催化剂的稳定性见图1。由图1可见，在Cu/SiO2-Al2O3催化剂上，丙三醇的转化率随反应运行时间的延长呈下降趋势，第1 h时为78%，第8 h时降至56%；3-甲基吲哚的收率先增加后降低，第3 h时达到最大值，为40%；在Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化剂上，丙三醇转化率的下降趋势略微变缓，由第1 h 的75%降至第8 h的54%；3-甲基吲哚的收率仍是先增加后降低，在第5 h时达到最大值，为46%，第8 h时缓慢降至40%。这说明加入CeO2助剂不仅能大幅提高催化剂的选择性，且能明显改善催化剂的稳定性。

图1 催化剂的稳定性Fig.1 The stability of the catalysts.

2.2 催化剂的表征结果

催化剂的H2-TPR谱图见图2。由图2可见，在150～400 ℃的范围内，Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化剂均存在一个还原峰，而CeO2/SiO2-Al2O3试样没有出现还原峰。由此表明，Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化剂上的还原峰归属于CuO的还原。向Cu/SiO2-Al2O3催化剂中加入CeO2助剂后，CuO的还原峰向高温方向移动，这说明CeO2助剂的加入增强了CuO与载体之间的相互作用力，使CuO不易被还原。

图2 催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR pro fi les of CeO2/SiO2-Al2O3 and the catalysts.

催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，使用前的Cu/SiO2-Al2O3催化剂，在2θ=43.3°，50.4°处出现两个极小的Cu晶体衍射峰，分别归属于Cu的（111）晶面和（200）晶面［21］；加入CeO2助剂后，Cu晶体衍射峰强度略微减弱，说明CeO2助剂能在一定程度上分散活性组分Cu。这是因为CeO2增强了Cu与载体间相互作用。在2θ=33.1°，36.7°，47.2°，56.1°处出现的晶体衍射峰为CeO2的晶体衍射峰。

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the fresh and used catalysts.

由图3还可看出，与使用前的催化剂相比，使用后其Cu晶体衍射峰强度明显增强，说明Cu在反应过程中发生了烧结现象，形成了较大晶粒。使用后的Cu-CeO2/SiO2-Al2O3催化剂的Cu晶体衍射峰强度比Cu/SiO2-Al2O3催化剂的弱，说明加入CeO2助剂能有效抑制反应过程中Cu粒子的烧结。

催化剂的NH3-TPD谱图见图4。由图4可见，Cu/SiO2-Al2O和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化剂均存在3个氨脱附峰，其中低于200 ℃的脱附峰为弱酸中心，200～450 ℃的脱附峰为中强酸中心。加入CeO2助剂后，催化剂的弱酸中心数略有增多，中强酸的酸性有所减弱（因为氨脱附峰温度降低）。对于丙三醇与苯胺气相催化合成3-甲基吲哚的反应，催化剂酸中心数多有利于反应物在其表面吸附，但酸性过强则不利于目标产物的合成。因为3-甲基吲哚呈弱碱性，催化剂酸性强不利于其从催化剂表面脱附下来，容易使其发生二次反应，从而导致选择性下降［12］。由于加入CeO2助剂后催化剂中强酸酸性减弱，因此其选择性有较大幅度的提高。

图4 催化剂的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD pro fi les of the catalysts.

使用后催化剂的TG曲线见图5。

图5 使用后催化剂的TG曲线Fig.5 TG curves of the used catalysts.

由图5可见，使用后的Cu/SiO2-Al2O3和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化剂均存在明显的失重峰，该失重峰对应的是催化剂在反应过程中产生的积碳。酸性催化剂容易在反应过程中产生积碳，造成稳定性下降［22］。加入CeO2助剂后，催化剂的积碳量有所减少。这是因为加入CeO2助剂后，催化剂中强酸的酸性减弱所致。

使用后催化剂的DTA曲线见图6。由图6可见，使用后的Cu/SiO2-Al2O和Cu-0.35CeO2/SiO2-Al2O3催化剂均存在两个放热峰，说明有两种类型的碳燃烧。气相合成3-甲基吲哚的反应除生成3-甲基吲哚外，还有N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-异丙基苯胺以及1-（4-甲基苯基）-吡咯、2，5-二甲基-苯基-吡咯、吲哚、2，3-二甲基吲哚等副产物生成。因此，低温放热峰可归属于苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-异丙基苯胺等相同系列的较小分子的碳的燃烧，而高温放热峰则为1-（4-甲基苯基）-吡咯、2，5-二甲基-苯基-吡咯、吲哚、3-甲基吲哚、2，3-二甲基吲哚等较大分子的碳的燃烧。加入CeO2助剂，催化剂的放热峰温度没有明显改变，放热峰面积略有减小，说明积碳结构没有发生明显的改变，积碳量略有减小，该结果与TG结果相吻合。

图6 使用后催化剂的DTA曲线Fig.6 DTA curves of the used catalysts.

3 结论

1）对于丙三醇与苯胺气相催化合成3-甲基吲哚的反应，向Cu/SiO2-Al2O3催化剂中加入适量的CeO2助剂能明显提高催化剂的选择性和稳定性。当CeO2负载量为0.35 mmol/g、反应运行第5 h时，3-甲基吲哚收率达到46%。

2）CeO2助剂能增强Cu与载体之间的相互作用力，促进Cu在载体表面的分散，并有效抑制反应过程中Cu粒子的烧结。

3）CeO2助剂能增加催化剂的弱酸中心数，降低中强酸的酸性，其结果是大幅提高了催化剂的选择性，而且减少了积碳的形成，但不能改变积碳的结构。

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