尹云锋等

摘 要 本实验以杉木（Cunninghamia lanceolata）和木荷（Schima superba）的凋落物为研究材料，选择不同热解温度（250、350、450、550、650和750 ℃）分别制备生物质炭，研究不同热解温度以及不同材料对生物质炭化学性质的影响。结果表明，生物质炭的含碳量、C/N比和灰分随热解温度的升高而呈增加趋势，但可溶性碳含量和挥发性物质则随温度的升高而呈现下降的变化。2种材料制备的生物质炭的pH值介于5.96～11.93之间。回归分析发现，2种类型生物质炭，挥发性物质与热解温度呈现了极显著的线性关系（p<0.01）。统计分析表明，在相同温度条件下，由杉木和木荷凋落物制备的生物质炭，其灰分、含碳量以及挥发性物质，差异并不显著；但含氮量、C/N比和可溶性碳含量，差异则达到了显著水平（p<0.05）。

关键词 生物质炭；热解温度；化学性质；黑碳

中图分类号 S153 文献标识码 A

Influence of Different Pyrolysis Temperature on

Chemical Properties of Biochar

YIN Yunfeng， ZHANG Peng， LEI Haidi， MA Hongliang， GAO Ren

College of Geographical Sciences， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350007， China

Abstract The aim of this study was to investigate the influence of pyrolysis temperature on the chemical properties of biochars. Biochars were produced by pyrolysis of Schima superba and Cunninghamia lanceolata litters in the laboratory at six temperatures（250， 350， 450， 550， 650 and 750 ℃）. The results showed that the carbon content， C/N ratio and ash content of biochars increased with increasing pyrolysis temperature， while dissolved organic carbon and volatile matter decreased. The pH value of biochars ranged from 5.96 to 11.93. There was a significant relationship between volatile matter content and pyrolysis temperature. The contents of ash， carbon， and volatile matter were not significant， but the contents of nitrogen and dissolved organic carbon， and C/N ratio were significant between two types of biochar（produced from S. superba and C. lanceolata litters）under the same pyrolysis temperature.

Key words Biochar； Pyrolysis temperature； Chemical properties； Black carbon

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.08.008

生物质炭（biochar）是生物质材料在低氧或厌氧条件下经高温热解而形成的一类物质[1-3]。它具有高度的惰性，在稳定土壤碳库方面发挥着重要的作用，是近年土壤碳循环领域的研究热点[4-6]。生物质炭具有较高的比表面积和羧基、羟基、酚羟基等功能团，具有很强的吸附能力，对土壤肥力保持具有重要作用[7-10]。目前，国内外已开展生物质炭对土壤肥力、作物产量以及品质的影响[11-12]；生物质炭的非生物学和生物学分解机制[13-15]；生物质炭对土壤温室气体排放的影响及机理[16-18]；生物质炭对土壤污染的修复作用方面研究[19]。研究表明，生物质炭的化学性质是影响其环境行为和环境效应的最主要因素，而热解温度则是生物质炭制备的关键[20-24]。如Gundale等[21]研究温度（350和800 ℃）和不同来源材料（黄松和花旗松）对生物质炭化学性质的影响，发现高温制备的具有较高的pH、电导率、全碳含量和较低的多酚。而Bergeron等[24]研究不同温度（450、550、650、750和850 ℃）对黑云杉生物质炭化学性质的影响，发现随着热解温度升高，生物质炭的含碳量和比表面积增加，而氢和氧含量下降。罗煜等[25]利用芒草制备生物质炭，发现低温（350 ℃）生物质炭含有较高的水溶性成分，而高温（700 ℃）生物质炭具有较高的pH值、C/N、芳香化结构和比表面积。但刘燕萍[26]利用水稻秸秆制备生物质炭，发现随着热解温度升高，生物质炭的含碳量下降。由于研究者采用的研究材料和热解条件不同，研究结论也不尽相同。

在热带、亚热带地区，广泛分布着酸性土壤[27]。土壤酸度高，肥力水平低。该地区也是中国人工林种植面积最大的区域之一，如杉木人工林面积已达911万hm2。在人工林经营初期，如将采伐剩余物以及凋落物制备成生物质炭，然后将其返回土壤，即避免直接火烧造成的污染以及水肥流失等问题，也极有可能提高人工林土壤肥力水平，增强人工林土壤的固碳潜力。为此，本文以亚热带广泛分布的杉木（针叶树）和木荷（阔叶树）的凋落物为研究材料，探讨不同热解温度对2种类型生物质炭化学性质的影响，以期为生物质资源的合理利用以及人工林土壤固碳管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究选择木荷（阔叶树种）和杉木（针叶树种）的凋落物为供试材料，样品采集时间为2013年10月份，采自建瓯万木林自然保护区内，将洗净的木荷和杉木凋落物置于烘箱中，在70 ℃中烘至恒重后，将凋落物粗略粉碎备用。

1.2 方法

1.2.1 生物质炭的制备 生物质炭的制备方法参照文献[28]。称取一定量凋落物置于锡箔纸中，包装后置于KTF管式炉中，持续输入N2气体形成缺氧环境，达到预设的温度后开始计时燃烧2 h，之后冷却至室温，准确称重。燃烧温度分别为250、350、450、550、650和750 ℃，每个处理重复4次，样品制备完毕，过2 mm筛备用。

1.2.2 测定方法 生物质炭的全碳与全氮含量采用元素分析仪（Elementar Vario EL III，Elementar，德国）测定；pH值采用电位法（水与生物质炭比例为5 ∶ 1）测定[8]；可溶性碳提取方法参照文献[14]，采用TOC总碳分析仪（Elementar Liqui TOC，Elementar，德国）测定；挥发性物质和灰分测定参照文献[15，29]。

1.3 数据处理

数据采用Excel 2007进行分析，用SPSS 16.0软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 生物质炭的产率和灰分

由表1可知，2种材料制备的生物质炭，产率随着热解温度的升高而呈现降低的趋势。2类生物质炭从250 ℃升温到350 ℃损失的最多。热解温度450和550 ℃以及650和750 ℃，生物质炭的产率差异并不显著。回归分析发现，生物质炭产率（y）与热解温度（x）呈显著线性相关，木荷生物质炭的回归方程为y=-0.088 5x+87.703（R2=0.729 1），而杉木生物质炭的回归方程则为y=-0.095x+90.555（R2=0.735 4）。与产率不同，2类生物质炭的灰分基本随着热解温度的提高而增加（表1），由木荷制备的在650 ℃达到最大，灰分为22.0%，而由杉木制备的灰分在550 ℃达到最大，为13.2%。在450～750 ℃之间，热解温度对杉木制备的生物质炭灰分的影响并不显著。

2.2 生物质炭的含碳量和含氮量

由表2可见，木荷和杉木的生物质炭的含碳量基本也随热解温度的升高而增加，含碳量介于53.04%～78.68%之间。但含氮量则不同，在350、450、550和650 ℃时，生物质炭的含氮量较高，低温（250 ℃）和高温（750 ℃）热解的含氮量有所下降。2类生物质炭的C/N值基本上亦随着热解温度的升高而增加（250 ℃除外）。由木荷（阔叶）和杉木（针叶）制备的生物质炭，相同温度热解制备的含碳量差异并不显著，但含氮量以及C/N值的差异达到了显著水平（p<0.05）。

2.3 生物质炭的pH值

由木荷和杉木制备的生物质炭的pH值见图1。随着温度的增加pH亦呈增加趋势（550 ℃例外），热解温度为250 ℃时，木荷和杉木的生物质炭pH分别为6.53和5.96，呈中性和微酸性，350 ℃后的生物质炭均为碱性，750 ℃时最大，分别达到了11.93和11.85。由木荷制备的生物质炭的pH值在250～550 ℃间显著高于杉木的，但在高温650和750 ℃，两者的差异并不显著。

2.4 生物质炭的可溶性碳含量和挥发性物质

由木荷和杉木制备的生物质炭，其可溶性碳含量一般随着热解温度的增加而降低（表3）。在250～350 ℃之间变幅最大，分别由12.31和21.91 g/kg降低至 1.26和0.42 g/kg。250 ℃低温热解与750 ℃高温热解形成生物质炭的可溶性碳含量相差近百倍。而同一温度水平下（450 ℃除外）木荷和杉木制备的生物质炭的可溶性碳含量差异则达到了显著水平（p<0.05）。由木荷和杉木热解形成的生物质炭，其挥发性物质随着热解温度的增加而下降，由最初250 ℃的654.5和664.0 g/kg，降低至750 ℃的97.9和124.3 g/kg。回归分析发现，生物质炭的挥发性物质含量（y）与热解温度（x）呈极显著的线性关系。木荷生物质炭的回归方程为y=-103.8x+674.9（R2=0.919 8），而杉木生物质炭的回归方程则为y=-99.2x+656.3（R2=0.870 8）。但在相同温度条件下，2类生物质炭的挥发性物质并未达到显著水平。

3 讨论与结论

近年来，生物质炭在农林生态系统中的应用已得到了国内外的广泛关注[30-32]。向土壤中添加生物质炭不仅可以改善土壤肥力，而且能够提高土壤的固碳能力，被认为是减缓气候变化的一个有效途径[1]。研究表明，生物质原材料以及热解条件（温度、时间、氧气量）决定生物质炭的产量和物理化学性质，进而影响其环境效应[33-37]。本研究中，由木荷和杉木凋落物制备的生物质炭，其产率随着温度的升高而下降，而灰分基本呈相反变化趋势（表1）。这与多数研究者的结论一致。如Kuzyakov等[16]以黑麦草为研究对象，发现黑麦草的产率随着温度的升高（200～400 ℃）而呈现降低的趋势，而Enders等[38]也发现类似现象。

本研究表明，由木荷和杉木凋落物制备的生物质炭，含碳量以及C/N值基本上随温度的升高而增加（表2）。这与Wu等[28]的研究结果吻合，他们利用水稻秸秆来制备生物质炭（300～700 ℃），发现含碳量随温度的升高而增加。但刘燕萍[26]研究发现生物质炭（水稻秸秆制备）的含碳量与热解温度（250～750 ℃）呈显著的负相关，导致这种截然不同结论的原因可能在于实验的热解条件不同所致。本实验中生物质炭制备选用的是热解炉，采用通入氮气的方式控制厌氧条件，而后者采用马弗炉制备，样品热解过程中会有部分氧气参与。生物质炭中除了含有稳定的碳以外，实际上也包含很大比例的氮素。因此，生物质炭施入势必会影响土壤的氮素循环[39-40]。在笔者研究中发现，生物质炭的含氮量在热解温度350～650 ℃区间内较高，250和750 ℃热解的却有所下降。

随着温度的升高生物质炭的pH值亦呈增加趋势，变化范围为5.96～11.93，除250 ℃制备的偏酸性外，其他温度制备的均呈碱性。这与Ronsse等[34]研究结果一致，他们也发现由松树枝制备生物质炭的pH值随着热解温度（300～750 ℃）的升高而增加，变化范围为4.50～10.40。Singh等[8]也发现随着热解温度升高，生物质炭的碱性物质增加，pH值变大。罗煜等[25]研究认为由高温制备的芒草生物质炭pH高于低温制备的，其原因在于高温制备导致挥发性物质减少，而钾、钙、镁等矿质元素相对富集，并转化为灰分。Mukome等[33]研究认为生物质炭的pH与其富氧官能团和灰分含量有关，如灰分中的钠、钾、钙等以碳酸盐和重碳酸盐形式存在，这些物质溶于水而呈现不同的pH值。由于高温热解产生的生物质炭pH值多呈碱性，因此，在酸性土壤中施入生物质炭对土壤肥力的改良效果可能更明显[27]。

多数研究表明，生物质炭施入可以减少土壤温室气体排放，提高土壤碳库容量[2，18]。但生物质炭施入对土壤原有有机碳分解的影响研究还存在较大争议，促进、抑制或无影响均有报道[14，17，41]。一般认为，促进土壤原有机碳分解的原因可能与生物质炭中可溶性碳含量和挥发性物质有关[14，29]。尽管生物质炭比较稳定，但培养实验发现生物质炭的年分解率可达0.5%[16]。而生物质炭中可溶性碳含量和挥发性物质含量亦是决定其分解的关键因素[31，36]。本研究中，由木荷和杉木凋落物制备的生物质炭，其可溶性碳含量和挥发性物质含量基本随着热解温度的升高而下降，并且低温热解与高温热解的差异极大（表3）。这与Wang等[39]和Lin等[42]的研究结果吻合。Wang等[39]发现生物质炭的挥发性物质亦随着热解温度升高而下降，由最初250 ℃的556 g/kg和484 g/kg，降低至550 ℃的167 g/kg和138 g/kg。而Lin等[42]研究表明，热解温度和不同来源原料显著影响了生物质炭中可溶性碳含量，其中，灰分含量高的生物质材料促进热化学反应而含有较高的可溶性碳含量，这类可溶性碳的组成主要以低分子量中性物质和腐殖酸组成；同低温热解（<450 ℃）相比，高温热解（>450 ℃）的生物质炭中可溶性碳含量下降，其组成则由低分子量的酸和中性物质组成。

热解温度是影响生物质炭化学性质的重要因素。本研究发现，由阔叶树（木荷）和针叶树（杉木）的凋落物制备而成的生物质炭，含碳量、C/N以及灰分基本随热解温度升高而增加，而可溶性碳含量以及挥发性物质却呈相反趋势。在同一温度条件下热解，2种类型凋落物制备的生物质炭，其灰分、含碳量以及挥发性物质间差异并不显著，但含氮量、C/N以及可溶性碳含量间差异达到了显著水平。由此可见，不同热解温度制备的生物质炭的化学性质差别极大，除温度外，生物质炭的性质还与原材料有关。因此，生物质炭的田间施用效果，除考虑生物质炭制备条件外，还需考虑土壤、环境以及植物的综合效应，这些方面还有待野外进一步研究。

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责任编辑：黄 艳