吉贵祥，张 涛，范清华，王 娜，石利利

1．环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042

2．江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036

目前，我国登记注册具备生产能力的农药(原药)超过600多种，年产量高达220万t，居全球之首。江苏省是我国的农药生产大省，现有农药生产企业200多个。据江苏省农药协会统计，2009年全省21家主要农药企业共生产化学农药(原药)近30万t，其中杀虫剂8.54万t，而杀虫剂生产量最大的毒死蜱超过1.8万t。毒死蜱于1969年在美国合成，是一类广谱高效中毒的有机磷农药。随着2007年1月1日国内对甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷和磷胺5种高毒有机磷农药的禁用，毒死蜱作为有效的替代品种，在农业和卫生害虫防治上得到广泛应用。有专家在2009年上海国际毒死蜱工业发展论坛上预测，预计到2015年中国毒死蜱生产和供应将会占据全球产量的40%以上，全球毒死蜱的市场需求量将达25.8万t左右，2015年中国毒死蜱的市场出口量将达10.3万t左右，有可能成为世界毒死蜱的生产的供应大国。可见，毒死蜱在我国的生产量仍将非常大。

毒死蜱可能造成儿童神经系统损害、儿童及成人胆碱酯酶活性降低、肝肾功能损害等健康危害［1］。2000年，美国环保局(EPA)重新评价了毒死蜱的风险，宣布禁止在家庭和庭院中使用毒死蜱，逐步限制其在公共场所的使用，以减少儿童、青少年的接触，并从根本上减少毒死蜱原药的生产及其在农业上的使用［2］。在毒死蜱的生产量和使用量都在不断加大的背景下，我国目前却缺乏农药生产废气中毒死蜱的排放标准。很多农药厂生产毒死蜱时，废气大多数以无组织排放形式直接进入大气，而大气是半挥发性有机污染物扩散和迁移的主要途径，因此农药厂周边大气环境的农药污染及其对周边居民身体健康的危害影响引起了全社会的高度关注，农药厂周边环境健康影响评估是一项亟需开展的工作。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KB-1000型微电脑大流量采样器，中国青岛;Agilent 6890 N气相色谱仪，美国;SoxtecTM2050全自动索式提取仪，丹麦;PL402-L电子天平，中国上海;R-210旋转蒸发仪，瑞士。

毒死蜱，CAS 2921-88-2;正己烷，德国;丙酮。

1.2 样品采集

2012年5月下旬在农药厂周围1 km范围所涉及的6个自然村中心分别设置9个大气监测采样点(C、E、F 3个村各设置2个采样点)，采样点分布位置见图1。

图1 大气采样点分布示意图

1.3 采样方法

同时采集大气气溶胶和颗粒物，监测毒死蜱在两相中的含量。将大流量采样器放在没有障碍物的区间，用石英(QMF)纤维滤膜捕集大气颗粒物、用PUF吸附芯吸附气态物质。在大流量采样器的滤膜架上放置好石英纤维滤膜，在PUF套管放一块PUF，以0.5 L/min，连续采样3 d，每天采集8 h。同时记录采样点准确地理位置 (GPS定位经纬度)，采样条件 (采样日期、样品名称)，并记录气象条件如温度、湿度、大气压、风向、风速、样品温度和压力等。

采样结束后，用干净的特氟隆镊子将采样滤膜小心取下，对折后用铝箔(预先经丙酮浸洗干净)包好;用不锈钢镊子取出 PUF吸附芯后用铝箔包好(预先经丙酮浸洗干净)，贴上标签，放入密实袋中，及时送实验室于4℃冰箱中储存待测，并在一周内完成处理和分析。

1.4 处理

将采样后的PUF剪碎，放入纸杯中。在浸提杯中加入80 mL的正己烷，启动仪器程序，进行沸腾和淋洗操作(索氏提取条件：加热温度185℃，沸腾时间1 h，挥发时间1 h)。将浸提杯中的正己烷提取液转移到三角锥形瓶中，用旋转蒸发仪浓缩至近干，2 mL正己烷定容，过微孔滤膜，待GC测定。

1.5 样品分析

Agilent 6890N气相色谱仪(ECD检测器)，色谱柱 HP-5(30 m ×0.320 mm ×0.25 μm)，汽化室温度250℃。程序升温：初始温度150℃，保持2 min，以10℃/min升至250℃，再降至150℃，保持0.50 min。检测器温度310℃，载气N2(恒流)2.0 mL/min，分流比 50∶1，进样量 1 μL。

1.6 评价模型及参考数的取值

根据EPA公布的化学物致癌性分类(IARC资料分级法)，毒死蜱为E类化合物，即对人无致癌证据的化合物。因此，毒死蜱暴露健康风险采用有阈化学物质健康危险度评价模型来计算其非致癌风险。

毒死蜱暴露所引起的人体健康风险计算模型参照公式［3］：

式中：HQ为非致癌风险商，表征污染物的非致癌风险，HQ＜1时风险较小，HQ≥1时存在非致癌风险;Rfd为参考剂量，mg/(kg·d)，表示在单位时间单位体重摄取的不会引起人体不良反应的污染物最大量，参考EPA公布的毒死蜱吸入参考剂量为0.000 3 mg/(kg·d)［4］;ADD为平均暴露量，计算公式：

式中：C为污染区大气毒死蜱暴露浓度，mg/m3;IR为呼吸频率，m3/d;ED为暴露年限，a;EF为暴露频率d/a;BW为平均体质量，kg;AT为非致癌物平均暴露时间，d。依据我国居民的暴露参数［5］，中国成年男女IR为 16.5 m3/d，BW为58.35 kg，ED为 24 a;儿童IR为 7.63 m3/d，BW为15 kg，ED为6 a;暴露频率EF取300 d;AT取365×ED。

2 结果与讨论

2.1 大气中毒死蜱浓度

农药厂附近大气与颗粒物中毒死蜱质量浓度监测结果如表1所示。污染区9个采样点连续3 d大气气溶胶中都有毒死蜱检出，质量浓度为0.2～189 ng/m3，下风向离厂界较近的区域空气受毒死蜱污染较重。采样第1天，受当日主导风向东北风的影响，下风向且距厂界最近的2个测点(E1和E2)，气溶胶中毒死蜱的质量浓度分别达189、155 ng/m3，明显高于其他采样点;同样位于下风向但距厂界相对较远的F1和F2点，气溶胶中毒死蜱质量浓度分别为36.9、43.7 ng/m3;其余几个位于上风向的采样点(A、B、C1、C2、D)毒死蜱浓度均较低，质量浓度为0.20～3.50 ng/m3。从第2天及第3天的采样数据来看，大气气溶胶中毒死蜱浓度明显降低，分析原因可能为临时停止生产所致。大气颗粒物中毒死蜱在下风向4个点(E1、E2、F1、F2)连续3 d 都有检出，质量浓度为0.10～3.50 ng/m3，其余几个采样点浓度均较低。

表1 农药厂附近大气与颗粒物中毒死蜱质量浓度 ng/m3

2.2 健康风险评价

大气是农药厂周围居民赖以生活的空气，由于农药厂大批量生产毒死蜱，厂区周围空气普遍受到污染，居民通过呼吸作用，长期暴露在受毒死蜱污染的环境下，特别是儿童，可能会对人体健康存在潜在的危害影响。该研究采用EPA的健康风险评价模型结合我国的人群暴露参数，可计算出毒死蜱通过呼吸途径的人体日均暴露量(表2)。

表2 毒死蜱的日均暴露剂量 mg/(kg·d)

根据公式计算得到成人和儿童通过不同途径的毒死蜱暴露非致癌风险商如表3所示。成人通过大气吸入毒死蜱的非致癌风险商为2.0×10－4～1.5×10－1，儿童非致癌风险商范围在 3×10－4～2.6×10－1，非致癌风险均低于可接受水平1，即健康风险控制在安全限内。

表3 毒死蜱吸入的非致癌风险商

3 结论

监测结果表明，气溶胶与颗粒物中有毒死蜱检出，气溶胶与颗粒物中毒死蜱浓度与农药厂距离和风向有明显的相关性，与厂区越近的点位，浓度越高;反之则越低。采样期间，空气中毒死蜱浓度呈逐渐下降的态势，原因可能为农药厂停止生产所致，即为非正常生产导致的浓度下降。

研究所选用评价模型主要为EPA推荐模型，暴露途径也仅考虑了大气吸入途径，某些暴露参数选用了国外的暴露因子数据，同调查区实际情况可能有较大的差异，从而可能影响风险评估结果的有效性与科学性，因此，该部分内容仅作为探索性的初步工作。鉴于此，开展适合我国居民特色的暴露参数调查，建立农药污染环境健康风险评估技术是目前我国环境健康研究的重要内容，也是支撑我国环境健康管理工作的重要技术基础。

［1］郑光，周志俊．毒死蜱的毒理学研究进展 ［J］．中国公共卫生，2002，18(4)：496-498．

［2］秦钰慧，王以燕．美国关于毒死蜱的最新决定［J］．农药，2000，39(8)：45．

［3］U．S．EPA．Risk assessment guidance for superfund，vol：I：Humanhealthevaluationmanual［R］．Washington，DC：Office of Emergency and Remedial Response，1989．

［4］U．S． EPA． Clorpyrifos Interim Reregistration Eligibility Decision(IRED) ［EB/OL］．［2011-08-30］．http：//www．epa．gov/pesticides/reregistration/status．htm．

［5］王宗爽，段小丽，刘平，等．环境健康风险评价中我国居民暴露参数探讨 ［J］．环境科学研究，2009，22(10)：1 164-1 170．