刘晓艳，李 双，杨丽丽

(吉林师范大学物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年来，ZnO作为一种重要的半导体材料受到了极大的关注.与其它宽禁带材料相比，ZnO是一种直接带隙纤锌矿型半导体材料，其室温下的禁带宽度为3.37 eV.ZnO具有很大的激子束缚能(60 meV)，激子在室温下极其稳定，这就使ZnO在光电应用上有显著的优势［1］.由于载体和声子的三维限域效应不仅导致光电特性的连续调谐，而且能够改进器件的性能，所以ZnO纳米颗粒备受关注.目前，已有关于ZnO纳米颗粒的制备、结构和光学特性的一系列报道.到目前为止，有许多物理和化学方法被用来制备纳米颗粒，例如有机金属化学气相淀积法(MOCVD)、磁控溅射法、离子注入法、喷射高温分解法、模板法、化学气相沉积法等［2-6］.但这些制备方法过程复杂、仪器精密度要求很高、合成温度高、成本高等缺点而不适合在相对低成本下大批量生产.

在本文中，我们展示了合成高质量ZnO纳米颗粒的简单制备方法——化学沉淀法.实验结果表明，此实验方法在500℃且不同退火气氛(氮气、氧气)条件下可成功制备出发光特性较好的ZnO纳米颗粒，且此方法具有方法简单、成本低等优点，可被用于工业化生产.文中系统地研究了退火气氛对ZnO纳米颗粒的尺寸、结构和光学特性的影响.

1 实验

在我们的实验中，所有的化学试剂都是分析纯度且没有经过提纯.具体实验步骤如下:将化学计量的氯化锌(ZnCl2)和碳酸氢铵(NH4HCO3)分别按照摩尔比1∶2溶于去离子水中，少量的十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)(SDS)加入到NH4HCO3溶液中，ZnCl2溶液加热搅拌10min后向NH4HCO3和SDS的混合溶液中进行滴定，滴定过程中会发现在溶液中逐渐形成白色沉淀.滴定结束后继续搅拌2 h，用无水乙醇对最终溶液进行清洗、过滤，把过滤出的产物放入干燥箱中50～60℃干燥3～4 h得到前驱体粉末.最后将得到的前驱体在500℃不同退火气氛(氮气、氧气)中退火1 h，即可得到浅黄色的ZnO纳米颗粒.

通过 X 射线衍射(XRD，MAC Science，MXP18，Japan)、透射电子显微镜 (TEM，200 keV，JEM-2100HR，Japan)、光致发光(PL，He-Cd Laser，325nm)和拉曼光谱(Raman，514.5nm，Argon ion laser，Invia)对合成的ZnO纳米颗粒的结构和光学特性进行分析研究.

2 结果与讨论

图1为500℃时在不同退火气氛下处理所得样品XRD谱图，所有衍射峰都与标准卡片(JCPDS No.800075，a=0.3252nm，c=0.5209nm)的六角纤锌矿ZnO的衍射峰相对应，没有任何杂质峰出现.通过谢乐公式进行计算得出，退火气氛为氮气、氧气时，对应样品的晶粒尺寸约为20nm和26nm.

图1 500℃时在不同退火气氛下处理所得样品XRD谱线

为了进一步确定颗粒的尺寸，我们使用透射电子显微镜(TEM)对氮气气氛下制得样品进行了表征，图2所示为测得的图片.虽然颗粒有稍微的团聚现象，但是仍可清晰看到颗粒呈椭圆或者圆形.且通过透射照片可以看出颗粒的尺寸大约为20nm，这与XRD结果符合.

图2 500℃时氮气气氛下退火所得样品TEM图

拉曼光谱对于纳米尺寸材料的微结构是很敏感的.图3为不同退火气氛下所得ZnO纳米颗粒的室温拉曼谱图，位于330，380，437 和580cm－1的散射峰，分别对应着 E2H-E2L，A1(TO)，E2(high)和 A1(LO)＆E1(LO)振动模式.所有衍射峰与文献中报道相一致，详见表1.位于330cm－1的散射峰对应着E2H-E2L振动模式，为二级拉曼，是由边界声子产生的.中心位置位于437cm－1附近的峰为ZnO的高频振动模式E2(high)，E2(high)属于拉曼活性，它代表着纤锌矿相的能带特征，E2(high)的出现表明样品为纤锌矿结构的ZnO［9-11］.与此同时，通过研究发现此模式与ZnO的结晶程度有关，高频振动模式E2(high)的峰强度越强、半高宽越小表明晶体的结晶度越好.氧气气氛下，E2(high)振动模的强度较强，表明样品的结晶质量较好.进一步证实了XRD结果.A1(LO)＆E1(LO)振动模式的出现是由于样品中存在杂质或者结构缺陷(氧空位、锌填隙等)［12］，比较两条谱线可以得到，氮气气氛下样品中存在缺陷相对较少.

表1 实验与文献报道中的衍射峰对比结果

图3 不同退火气氛下所得ZnO纳米颗粒的室温拉曼谱图

通过室温光致发光谱图表征其光学性能，如图4所示为不同退火气氛下所得ZnO纳米颗粒的光致发光谱图，每条谱线均包括紫外发射峰(380nm)和深能级发射峰(420～650nm)两部分.通常来说，紫外发射峰与ZnO的近带边跃迁有关;深能级发射峰的中心位于520nm，谱图中强的深能级发射带证明了所得样品有缺陷，而缺陷峰可能是氧空位、沉积过程中形成的自然缺陷、过剩的氧形成的氧填隙、或者与一种ZnO2的配比结构等综合作用的结果［13］.比较两条谱线，氮气气氛下样品中存在缺陷相对较少，Yang等人认为，氮的离子半径比氧小，更容易融入到ZnO纳米颗粒结构内部，进而减小样品本征缺陷［14］，进一步证明了拉曼所得结果.

图4 不同退火气氛下所得ZnO纳米颗粒的光致发光谱图

3 结论

500℃时，将采用化学沉淀法制得的前驱体在不同气氛(氮气、氧气)中进行退火处理.实验结果表明，不同退火气氛对ZnO纳米颗粒的结晶化有影响，氮气气氛下易合成发光特性较好、缺陷较少的ZnO纳米颗粒，此实验方法可以提高ZnO纳米颗粒的光学特性.

［1］C.Pacholski，A.Kornowski，H.Weller.Site-Specific Photodeposition of Silver on ZnO Nanorods［J］.Angewandte Chemie International Edition，2004，43(36):4774 ～4777.

［2］K.Haga，F.Katahira，H.Watanabe.Preparation of ZnO films by atmospheric pressure chemical-vapor deposition using zinc acetylacetonate and ozone［J］.Thin solid films，1999，343:145 ～147.

［3］W.Li，D.S.Mao，Z.H.Zheng，et al.ZnO/Zn phosphor thin films prepared by IBED［J］.Surf.Coat.Technol.，2000，128 ～129:346 ～350.

［4］Y.Sun，G.M.Fuge，M.N.R.Ashfold.Growth of aligned ZnO nanorod arrays by catalyst-free pulsed laser deposition methods［J］.Chem.Phys.Lett.，2004，396(1 ～3):21 ～26.

［5］W.Chiou，W.Wu，J.Ting.Growth of single crystal ZnO nanowires using sputter deposition［J］.Diam.Relat.Mater.，2003，12(10 ～ 11):1841 ～1844.

［6］S.Y.Li，C.Y.Lee，T.Y.Tseng.Copper-catalyzed ZnO nanowires on silicon(100)grown by vapor-liquid-solid process［J］.J.Cryst.Growth，2003，247(3 ～4):357 ～362.

［7］Fan H.J.，Scholz R.，Kolb F.M.，et al.On the growth mechanism and optical properties of ZnO multi-layer nanosheets［J］.Appl.Phys.A，2004，79(8):1895～1900.

［8］Geng C.，Jiang Y.，Yao Y.，et al.Well-Aligned ZnO Nanowire Arrays Fabricated on Silicon Substrates［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，14(6):589～594.

［9］Gang Xiong，U.Pal，J.Garcia Serrano.Correlations among size，defects，and photoluminescence in ZnO nanoparticles［J］.J.Appl.Phys.，2007，101(2):024317-1～6.

［10］F.Decremps，J.P.Porres，A.M.Saitta，et al.High-pressure Raman spectroscopy study of wurtzite ZnO［J］.Phys.Rev.B，2002，65(9):092101-1 ～4.

［11］刘晓艳，杨丽丽，高 铭，等.Mg掺杂ZnO纳米材料的结构及光学特性研究［J］.吉林师范大学学报(自然科学版)，2010，31(4):23～25.

［12］J.J.Wu，S.C.Liu.Catalyst-Free Growth and Characterization of ZnO Nanorods［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106(37):9546 ～ 9551.

［13］郎集会，李 雪，高 铭，等.Ce掺杂ZnO纳米棒的水热法制备及其性能表征［J］.吉林师范大学学报(自然科学版)，2010，31(2):35～37.

［14］Chih-Cheng Yang，San-Yuan Chen，Hsin-Yi Lee.Physical characterization of ZnO nanorods grown on Si from aqueous solution and annealed at various atmospheres［J］.J.Vac.Sci.Technol.B，2005，23(6):2347 ～2350.