李 治，程小苏，曾令可，王 慧，周黎明，邓伟彬，韩 鑫

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东 广州 510640）

影响调湿材料调湿性能的主要因素分析

李 治，程小苏，曾令可，王 慧，周黎明，邓伟彬，韩 鑫

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东 广州 510640）

对影响调湿材料调湿性能的主要因素进行分析。影响有机调湿材料主要因素包括：材料本身的性质和结构如亲水基团的极性、聚合度、孔容和孔径大小分布、比表面积、表面状态等；影响无机调湿材料主要因素有孔径的大小及其分布、孔容积、比表面积。此外，对于调湿材料，还受到环境湿度、吸湿接触面积以及制备工艺的影响。 结合以上主要因素，指出调湿材料的研究方向及其研究重点。

调湿材料；调湿原理；调湿性能；影响因素

随着政府和全社会公民的环保意识不断增强，加上材料产业不断朝着高性能化、智能化、功能化和生态化的方向发展，使得各类绿色生态环保产品的开发显得愈加重要。空气湿度是一种重要的人类居住环境舒适度指标，这里提到的相对湿度是指空气中水蒸气的含量与在相同情况下能够渗透到空气中的水蒸气总的含量之比[1]，也是空气干湿程度的物理量。过高或过低的空气湿度对人类的健康以及文物、仪器寿命等有很大的影响，如广州地区在春季的“回南天”，空气湿度很高，对人们的日常生活造成了不便。调湿材料的概念最早由日本学者西藤、宫野等提出的[2]。是指不需要借助任何人工能源和机械设备，依靠自身吸放空气湿度的性能，感应所调空间空气温湿度的变化，自动调节空气相对湿度的材料。这种生态调湿材料不需要消耗电能等其他不可再生能源，故开发与应用具有良好调湿性能的调湿材料对节约能源、改善环境舒适度、促进生态环境的可持续发展等具有重要的现实意义。国外对调湿材料的研究已经有几十年历史，许多研究成果也已经广泛应用于建筑、化工、文物保护等领域[3~7]。目前，国内在这一领域的研究也逐渐增多。如木材、竹炭、木炭等天然调湿材料、无机盐调湿材料、无机矿物调湿材料、有机高分子调湿材料、复合调湿材料、纸类调湿材料等[8]。此外，加拿大学者Anthony V．Arundel等通过实验研究得出，当相对湿度范围为40%-60%时，环境中的细菌含量最低，使得呼吸道感染的可能性降到最小，并且可以使空气中的臭氧保持一定的发生率，使空气清新净化[9]。由此可见，调湿材料作为一种重要的绿色、低碳功能性材料，其在节能环保方面具有深远的意义。为此，本文重点分析影响调湿材料调湿性能的主要因素，为调湿材料的开发及研究重点提供借鉴。

1 影响有机材料调湿性能的主要因素

调湿材料调湿性能的优劣主要取决于两个指标：湿容量的大小和吸、放湿率的快慢，前者反映吸放湿能力， 后者反映吸放湿的应答性[10]。有机调湿材料一般具有三维网状结构或类似结构，网络内部含有大量羧基、氨基、羟基等亲水基团，使其能够吸收自身重量百倍甚至千倍水分。由此可见，对于有机调湿材料，其湿容量较大[11-13]。李万芬等人[14]研究了墨鱼葡甘聚糖接枝丙烯酸共聚物（KAC）的吸湿特性，实验发现，KAC具有优异的高效吸湿特性，且对比了硅胶和蒙脱石的吸湿性能，结果如图1所示。由图1可见，无机材料的湿容量一般要小于有机材料。而且在高湿度（RH=90%）和低湿度（RH=10%）环境中，分别表现出长效吸湿和强保水能力。

有机聚合物网络结构中的微孔大小直接决定其吸湿性能的优劣，一般要求微孔的大小要与水分子尺寸相仿，这样水分子更容易扩散到高分子聚合物的内部。微孔的大小与材料的结晶度、交联密度、分子链的韧性等因素有关。施小宁等人[15]通过对有机高分子吸水树脂结构中添加适量的苯乙烯和海泡石，使得树脂的网络结构得到了有效改善。分析其原因，主要是因为疏水的苯基和刚性的海泡石在树脂中形成了一些疏水微区，加强了毛细管作用，从而加速了水分子的渗入。此外，万红敬等人[16]认为，有机高分子调湿材料拥有大量的强极性基团，以至于其化学结构足以满足高分子树脂的理论吸湿量，但实际中，其吸湿量并不高。造成高分子树脂吸湿量偏低的主要原因是物理结构，通过改进制备工艺，制备出内部多孔、表面粗糙、比表面积大的有机高分子树脂，是改善其吸湿性能的重要途径。即为了提高有机高分子材料的吸湿量，最重要的是要重视通过改善其物理结构来提高相关性能。在这一方面，杨海亮等人[17~19]根据多孔树脂结构的设计，利用二次制孔法制备了CMC-g-PAM/ PAAS多孔树脂，聚合过程中加入一定量的氯化铝和碳酸氢钠进行一次制孔，然后将样品进行干燥并升温至150℃得到二次制孔，最后制备出了一种性能比较卓越的智能调湿材料。表1为一次制孔和二次制孔所制备的树脂材料的相关数据，通过实验发现，二次制孔后的树脂内部孔的数目增加，比表面积有所增大，孔径分布变窄，毛细凝结作用增强，吸附速率和体吸附量也得到增加。

图1 (90±1)%RH、(25±1)℃条件下几种材料的吸湿率曲线Fig.1 The moisture absorptivity curves of some humidity controlling materials at (90±1)%RH and (25±1)°C

有机高分子调湿材料的调湿机理为材料表面与水分子间范德华力的相互作用，如氢键、偶极与偶极之间的作用等。对于有机高分子材料，其分子结构中只要含有羧基、氨基、羟基等亲水基团。从理论上讲这些材料都可以作为调湿剂，亲水基团越多，吸湿量就越大。国内学者李鑫等人[20]研究了不同吸湿官能团对高分子调湿材料吸湿和放湿性能的影响。最后实验得出：含强极性的离子基团（—COOH和SO3-）的高分子调湿材料的吸湿能力明显大于含非离子基团（—CONH2、—OH及—COOCH3）材料的吸湿能力。此外，万红敬等人[16]也比较了几种非离子基团聚合物的吸湿能力，结果见表2。可见，含非离子基团的有机高分子聚合物的基团极性是影响其吸湿性能的主要因素，同时，Jing Teng等人[21]研究还发现聚合度对聚合物的吸湿也略有影响。

2 影响无机材料调湿性能的主要因素

无机调湿材料包括：天然无机非金属矿物调湿材料、人工合成无机化合物调湿材料。天然无机非金属矿物调湿材料包括天然硅藻土、天然沸石、天然凹凸棒、蒙脱石、海泡石、高岭土、石膏等；人工合成无机化合物调湿材料包括硅酸钙、人造沸石、硅胶等。这些材料一般都为层状或微孔状结构的铝硅酸盐矿物，调湿机理主要是水分子通过其层状（或微孔）结构在材料内部扩散。对于一定孔径的无机调湿材料，当空气中的水蒸气分压高于其孔内凹液面上水的饱和蒸汽压时，水蒸气被吸附，反之则脱附，从而使材料具有控制和调节空气湿度的作用。表3列举了一些无机矿物调湿材料的相关参数与平衡吸湿量之间的关系[22~24]。

表1 样品的比表面积、孔容和孔径Tab.1 The BET surface area, pore volume and pore diameter of the samples

表2 70%RH、25℃条件下几种聚合物的平衡吸湿率Tab.2 The moisture absorptivity of different polymers at 70%RH and 25°C

由表3的数据可以发现，影响无机调湿材料调湿性能的主要因素包括孔径大小及其分布、孔容、比表面积。李国胜等人[23]通过对海泡石矿物材料显微结构与吸湿性能之间关系的研究后发现，当在较低的相对湿度（RH＜43%）下，调湿作用主要通过单、多层分子吸附水蒸气，比表面积决定调湿性能。当湿度在较高范围（RH=43%-98%）时，调湿作用主要依靠毛细凝聚作用，调湿性能由孔容积决定。这就说明，无机材料的微观形貌也能影响其调湿性能。

此外，孔径大小对吸附量也起决定作用，日本学者根据开尔文关于毛细管凝结的理论，以两端开口的圆柱毛细孔为模型。经研究指出：要使毛细管在40%-70%的范围内产生水分凝结，孔直径应为1．16-2．96nm；要使毛细管在40%~70%的范围内产生放湿，孔直径应为2．32-5．92nm。考虑到水分子在吸放湿前毛细管表面已有1层或多层分子吸附，最后得出孔径为70%具有最佳的调湿性能。

不足的是，比起有机高分子调湿材料，无机调湿材料的缺点是湿容量小，但一般可以通过表面改性、酸活化、热活化、扩孔等手段加以改善。郑水林[25]等人通过实验发现，硅藻土的比表面积随焙烧温度的提高增加，450℃焙烧后达最大值，此后随焙烧温度的升高而下降。酸浸后的精硅藻土不仅比表面积显著增大，纯度也有所提高。不过比起有机调湿材料，其湿容量还是小了很多，一般不超过50%。

3 环境湿度和吸湿接触面积对调湿材料调湿性能的影响

环境湿度和吸湿接触面积对调湿性能的影响非常显著。笔者做过硅藻土基调湿陶瓷砖的实验研究，通过实验发现，同一个样品在不同的湿度范围内，其最终吸湿量完全不同，具体见图2所示。相对湿度越低，其湿容量越小。此外，吸湿接触面积的大小对调湿性能也有影响，见图3所示。一般来说，样品越小，其湿容量也越小。这主要是由于样品越小，水分子与样品表面接触的越充分，样品对水蒸气的吸收更加强烈。同样，当环境湿度高时，也会产生类似的效果。但是考虑到实际的应用，需要根据实际情况来确定产品的大小。此外，吸湿量小，并不意味着吸水量小。这主要是因为吸湿与吸水的机理不同。材料的吸水过程属于固液界面的吸附过程以及水分子向材料内部结构中扩散的过程，材料的吸湿过程属于固气界面吸附过程以及水分子通过材料层（孔）状空隙向内迁移的过程。比如，高分子树脂材料，吸水过程中，液态水分子进入材料内部后，在亲水性基团、渗透压、离子间静电斥力的共同作用下，树脂网络迅速扩张，使得网络孔径变大，这有利于水分子的进一步进入。而吸湿过程中，气态水分子在树脂网络外表面优先吸附和聚集，使得网络孔径变小，并且由于材料表面极性基团被水分子层所覆盖，吸湿动力下降，最终导致其吸湿量比其吸水量小很多。

表3 无机矿物类调湿材料的结构与吸湿性能Tab.3 The structure and properties of inorganic humidity controlling materials

图2 不同湿度下样品吸湿量Fig.2 The moisture absorptivity curves of the samples with different relative humidity

4 制备工艺对调湿材料调湿性能的影响

近些年，复合调湿材料的研究开发已被许多学者所重视。比如将无机盐或无机矿物材料与有机高分子材料复合后，聚合物内孔增多、表面粗糙，增加了接触面积，有利于水蒸气的吸收和释放[26]。无机矿物与有机高分子材料进行复合后，材料表面变得粗糙并存在大小不一的空隙，这种粗糙多孔的表面形貌特征有利于提高材料的吸湿性能。

此外，Dinh-Hieu Vu等人[27~28]利用火山灰和玻璃废渣以及硅藻土和火山灰制备出了各项性能指标良好的调湿材料。实验发现，样品的调湿性能与配方中的各原料初始量、烧成温度、保温时间等有关系。最后得出当火山灰占30%、玻璃废渣占70%，烧成温度800℃，保温5min的条件下，可以制备出各项性能良好的调湿多孔陶瓷材料。

5 结 语

图3 不同吸湿接触面积样品吸湿量（RH=95%）Fig.3 The moisture absorptivity curves of the samples with different hygroscopic contacting area (RH=95%)

调湿材料的调湿性能是受到多种因素共同影响的。在开发调湿材料时，还要注意配方、颗粒的级配、烧成制度等共同的影响。其中任何一个因素都会引起孔容、比表面积、孔径的大小、分布发生改变，从而影响到调湿性能的优劣。目前对于调湿机理的基础研究仍然是以日本学者居多，其开发的调湿产品在市场上也最成熟和最受欢迎。希望我国学者以后在研究调湿材料方面，对调湿机理的基础研究要更加重视，不断去补充和完善调湿理论。

[1] CARTY W， SINTON C． The development of passive humidity control materials． Center for Environmental and Energy Research (CEER)， June， 2006．

[2] 西 藤，宫 野，田 中．屋内湿度变化材料．日本建筑学会研究报告，第3号，昭和24年报10月．

[3] 冉茂宇．日本对调湿材料的研究及应用．材料导报，2002，16(11)：42-44．

[4] OHASHI F， MAEDA M， INUKAI K， et al． Study on intelligent humidity control materials： water vapor adsorption properties of mesostructured silica derived from amorphous fumed silica． J． Mater． Sci．， 1999， 34(6)： 1341-1347．

[5] MORIYA Y， ISHII N． Humidity control system with adsorption materials． JSME International Journal， 1996， 39(3)：653-659．

[6] TOMITA Y， TAKAHASHI R， SATO S， et al． Humidity control ability of silica with bimodal pore structures prepared from water glass． J． Ceram． Soc． Jpn．， 2004， 112(1309)：491-498．

[7] OHTA T， IWATA M， SUZUKI K． Function of environmental humidity control of polyacrylic acid fibers． J．Soc． Fiber Sci． Techn． Jpn．， 1999， 55(2)： 78-81．

[8] 田福祯等．调湿材料的研究及应用．新材料产业，2010(1)： 54-57．

[9] ARUNDEL A V， STERLING E M， BIGGIN J H， etal． Indirect health effects of relative humidity in indoor environments． Environmental Health Perspectives， 2010， 65：351-361．

[10] 冉茂宇．封闭空间调湿材料新的调湿特性指标及理论基础．华侨大学学报(自然科学版)， 2003， 24(1)：65-69．

[11] 姜洪义，王一萍，吴海亮．有机调湿材料的探索研究．武汉理工大学学报，2007，9 (3)：6-10．

[12] 张春晓，白福臣，潘振远等．聚丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酰胺P(AA-MA-AM)三元共聚物的合成及其吸湿性能研究．功能材料，2011， 42(S2)：281-284．

[13] YANG Hailiang， PENG Zhiqin， ZHOU Yao， et al．Preparation and performances of a novel intelligent humidity control composite material． Energy Buildings， 2011，43(2)：386-340．

[14] 李万芬，汪超，陈国锋，等．魔芋葡甘聚糖接枝丙烯酸共聚物超强吸湿剂的扩散吸湿特性研究．材料科学与工程学报，2007，25(2)：276-279．

[15] 施小宁，王文波，王爱勤．瓜尔胶-g-聚(丙烯酸钠-co-苯乙烯)/海泡石复合高吸水性树脂的制备及溶胀行为．化工学报，2011，62(3)：863-867．

[16] 万红敬，黄红军，李志广等．调湿材料的化学物理结构与性能研究进展．材料导报，2013， 27(2)：60-62．

[17] 杨海亮，彭志勤，周 旸等．二次制孔法制备CMC-g-PAM/ PAAS多孔树脂及其调湿性能．化工学报，2010， 61(12)：3302-3309．

[18] 杨海亮，彭志勤，张敬，等．γ-Al2O3法制备复合多孔树脂及其调湿与甲醛吸附性能．高等学校化学学报，2011， 32(4)：978-981．

[19] YANG Hailiang， PENG Zhiqin， ZHOU Yao， et al．Preparation and performances of a novel intelligent humidity control composite material． Energy Buildings， 2011， 43(2)：386-340．

[20] 李 鑫，李慧玲，冯伟洪等．不同吸湿官能团对高分子调湿材料吸湿和放湿性能的影响．中南大学学报：自然科学版，2011， 42(1)：28-32．

[21] TENG J， BATES S， ENGERS D A， et al． Effect of water vapor sorption on local structure of poly(vinylpyrrolidone)． J．Pharm． Sci．， 2010， 99(9)： 3815-3820．

[22] 王一萍．无机调湿材料的制备与性能研究．武汉：武汉理工大学，2007．

[23] 李国胜，梁金生，丁 燕等．海泡石矿物材料的显微结构对其吸湿性能的影响．硅酸盐学报，2005， 33(5)：604-608．

[24] 姜洪义，王一萍，万维新．沸石、硅藻土孔结构及调湿性能的研究．硅酸盐通报，2006， 25(6)：30-34．

[25] 郑水林，王利剑，舒 锋等．酸浸和焙烧对硅藻土性能的影响．硅酸盐学报，2006， 34(11)：1383-1386．

[26] 万明球，金鑫荣，罗曦芸．反相悬浮聚合制备高分子调湿剂．功能高分子学报，1995， 8(3)：271-275．

[27] DVU D H， WANG K S， et al． Preparation of humiditycontrolling porous ceramics from volcanic ash and waste glass． Ceram． Int．， 2011， 37： 2846-2853．

[28] VU D H， WANG K S， et al． Humidity control materials prepared from diatomite and volcanic ash． Ceram． Int．，2013， 38： 1066-1072．

Main Factors Affecting Humidity Controlling Performance

LI Zhi, CHENG Xiaosu, ZENG Lingke, WANG Hui, ZHOU Liming, DENG Weibin, HAN Xin
(School of Materials Science and Engineer, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640)

This paper mainly analyzed the main factors affecting humidity controlling performance. For organic materials, the humidity is determined by the effects of the polarity of hydrophilic group, the polymerization degrees and the pore volume, pore size, surface area and surface state. For inorganic materials, it is affected by the factors of pore volume, pore size, surface area and surface state. Besides, the humidity controlling performance is also affected by the relative humidity, hygroscopic contacting area and preparation technology. At last, combining the above factors, the future research priorities of the humidity controlling materials are proposed.

humidity controlling materials; humidity controlling mechanism; humidity controlling performance; factors

TQ174.9

A

：1006-2874(2014)01-0028-05

2013-11-15 Received date: 2013-11-15

广东省教育部产学研合项目（编号：2012B091100306）Correspondent author: ZENG Lingke, Professor

曾令可，教授E-mail: lingke@scut.edu.cn