周永刚， 李 培， 倪世安， 钱海平， 赵 虹

（1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027；2.浙江省电力设计院，杭州 310012）

随着我国低挥发分煤炭资源的逐渐枯竭，国内褐煤、蒙混煤以及进口的印尼褐煤等成煤年代较短、挥发分较高的煤在电厂中的使用比例升高，在煤场长时间堆放普遍出现煤炭自燃现象，不可避免地造成煤的热损，带来巨额的经济损失［1］，同时造成严重的环境污染［2］.对于以非露天堆放方式（如圆形煤场和筒仓等）存煤的电厂而言，由于降温处理及消防手段有限，封闭煤场中煤炭的自燃甚至可能会烧坏煤场土建结构，严重影响电厂安全运行［3］.

目前，国内外学者对煤炭自燃的相关机理及防止措施进行了大量的研究，主要是监测煤炭在自燃过程中温度的变化、环境中O2的消耗速率以及散发到环境中的热量等，但由于煤炭在发生自燃前需经历极为缓慢的氧化蓄热阶段，要求具备良好的供氧和蓄热等条件［4］，持续时间长，一般的试验方法难以监测煤炭在氧化过程中的反应速率及反应活性［5－6］.

笔者采用热天平缓慢加热法，并与差热分析仪联用，研究煤炭在不同氧体积分数下发生自燃过程中各个阶段的反应特性以及在氧化反应过程中活化能的变迁特性，为燃煤电厂寻求抑制煤炭自燃的方法提供参考.本文中热天平的试验条件虽然与煤的低温氧化和自燃反应存在差异，但热天平缓慢升温的过程模拟了煤从发生低温氧化反应释放热量到热量积聚使煤的温度升高，直至煤炭自燃的过程，在研究不同氧体积分数下煤样的自燃反应特性时具有一定的可比性.

1 试验

1.1 试验仪器

试验采用德国耐驰STA449C热分析仪，其温度范围为室温～1 650℃，升温速率为0.1～50 K/min，天平分辨率为0.000 1 mg.差热分析采用S形热电偶，其灵敏度＜1×10－3W.

1.2 煤样制备

试验选用自燃倾向性较强、成煤年代较晚的蒙混煤，主要煤质指标如表1所示，煤的收到基低位发热量为22.09 MJ/kg.选取新鲜的蒙混煤块煤，剥去表面氧化层后破碎并筛分，选取粒径小于180μm（即80目）的煤粉，然后对其进行密封保存.

表1 试验煤样的主要煤质指标Tab.1 Main quality index of coal samples %

1.3 试验方法

分别取20±0.2 mg煤样装入空坩埚内，开启保护气（N2，体积流量为10 m L/min）进行吹扫，保持气体总体积流量为100 m L/min，控制N2及O2体积流量使煤样处于氧体积分数φ分别为0%、5%、10%和20%的气氛中（其中氧体积分数为20%代表空气环境），以2 K/min的升温速率从50℃加热到400℃，利用热分析仪记录煤样质量，得到煤样在各时刻的热重（TG）曲线，同时进行差热分析，得到差热（DSC）曲线.

2 试验结果及分析

2.1 不同氧体积分数下的TG曲线

煤炭自燃的发生一般需要经过潜伏期、自热期和燃烧期3个阶段［7］.试验得到的不同氧体积分数下煤样的TG曲线见图1.由图1可知，不同氧体积分数下的TG曲线形状大致相同，分别在约35 min（120℃左右）和100 min（250℃左右）出现谷值和峰值，根据“失水失重谷值”和“氧化增重峰值”，可将煤样在热天平中的整个升温过程分为失水失重、氧化反应和着火燃烧3个阶段［8－10］.

2.2 氧体积分数对煤炭自燃诱导过程不同阶段的影响

2.2.1 失水失重阶段

煤中水分的蒸发可使煤形成大量的孔隙或裂缝，增大煤的比表面积，从而增大煤与O2发生低温氧化反应的接触面积［11］.但同时煤中水分的蒸发会吸收大量的汽化潜热，阻碍了煤温度的升高［12］.由TG曲线和DCS数据得到不同氧体积分数下煤样在失水失重阶段的质量及吸热量变化情况（见表2）.当氧体积分数分别为5%、10%、15%和20%时，煤样的失水质量分数分别为5.00%、5.11%、5.45%和4.86%，失水质量分数最大值与最小值的差值小于0.6%.同时，折算到单位温度下煤样的吸热量（即比热容增量）均在13～14 J/（g·K）内，最大差值仅为0.581 J/（g·K）.这些细小的差值表明氧体积分数对煤样失水失重阶段的影响可以忽略.

图1 不同氧体积分数下煤样的TG曲线Fig.1 TG－curves of coal samples under different oxygen volume fractions

表2 不同氧体积分数下煤样在失水失重阶段的特征参数Tab.2 Characteristic parameters of coal samples under different oxygen volume fractions in dewatering process

2.2.2 氧化反应阶段

煤颗粒孔隙中的水分析出后，O2分子进入孔隙内部通道的阻力减小，煤颗粒表面的活性点得以释放，对O2分子的吸附能力大大增强［12］.煤与O2分子发生化学吸附反应，生成固相的活化络合物覆盖于煤颗粒表面，使煤样质量增大.王继仁等［13］的研究表明，煤对多组分气体分子亲和力的大小不同，顺序依次为O2＞H2O＞N2，且煤对O2分子的吸附能力是N2的10倍以上，煤与O2的相互作用占主导作用.氧体积分数对煤样在氧化反应阶段主要特征参数的影响如图2所示.由于该阶段处于化学反应控制区，氧化反应速率主要受温度影响.由图2可知，当氧体积分数为5%～15%时，煤样的氧化增重量及氧化放热量随氧体积分数增大的变化不大.但是当氧体积分数从15%进一步增大到20%时，氧化增重量与氧化放热量却有明显增大趋势，煤的氧化反应速率增大，其氧化增重量从1.3%～1.4%增大到1.83%，增大幅度约30%～40%，氧化放热量从1 600 J/g左右增大到2 100 J/g，其增大幅度大于30%.

图2 不同氧体积分数下煤样的氧化增重量和氧化放热量Fig.2 Oxidation weight increase and heat output of coal samples under different oxygen volume fractions

2.2.3 着火燃烧阶段

当温度升高到250℃左右后，煤对O2分子的物理、化学吸附已经趋近饱和，化学吸附反应产物的分解和挥发分的析出使煤的质量减少，而挥发分的着火燃烧是煤样质量急剧减少的主要原因.氧体积分数对煤样在着火燃烧阶段最大反应速率和燃烧放热量的影响如图3所示.由图3可知，着火燃烧阶段最大反应速率随氧体积分数的变化趋势，与氧化反应阶段中氧化增重量和氧化放热量随氧体积分数的变化趋势相似，而燃烧放热量则随着氧体积分数的增大基本呈线性增大趋势，5%氧体积分数下的最大反应速率和燃烧放热量分别约为20%氧体积分数下的11%和60%.由此可见，减小氧体积分数有助于显著削弱煤炭自发着火的剧烈程度，可以抑制煤炭的自燃.

图3 不同氧体积分数下煤样的最大反应速率和燃烧放热量Fig.3 Maximum reaction rate and heat output of coal samples under different oxygen volume fractions

3 不同氧体积分数下煤样氧化反应的活化能变迁特性

3.1 数据处理

从气体分子运动理论出发，煤中有机分子积蓄能量直至激活为活化分子，才能与O2分子发生有效碰撞，诱导煤颗粒与O2分子之间发生化学反应.煤炭的自燃过程包含一系列的化学反应，每个反应的发生都需要煤中有机分子克服相应的能垒进化为活化分子，这个能垒被称为活化能［14］.根据化学动力学原理，煤炭氧化增重的反应速率可以表示为［9］

式中：x为氧化增重过程的转化率，%，即t时刻煤炭吸附增重量占总增重量的质量分数；A为频率因子；E为活化能；f（x）为低温氧化反应的机理函数.

对于本试验，温度为时间的线性函数，即

式中：β为升温速率，K/min.

将式（2）代入式（1），分离变量并且进行积分后可得

式（3）左边为机理函数f（x）的积分式，由于煤的氧化反应本质是煤颗粒表面的化学吸附反应，因此选取相界面反应模型作为反应机理，反应级数为2［15］，可得

式（3）右边的温度积分采用Coats－Redfern近似式［14－15］，可得

联立式（3）～式（5）可得

由TG曲线获得相应温度区间的x值，代入式（6），根据方程左边对1/T作图为一条直线，由直线的斜率和截距可以求得活化能E和ln A［16］.

3.2 氧化反应过程的活化能变迁特性

煤颗粒的表面与O2分子发生的物理、化学吸附是其发生自燃的前提［17］.将煤的氧化增重过程按转化率x＝0.1和x＝0.9分为氧化反应初期、中期和末期3个阶段，得到不同阶段的活化能E（见图4）.在氧化反应初期，煤颗粒表面与O2分子之间主要为物理吸附反应［18－19］，氧体积分数越大，O2分子扩散到煤颗粒表面的概率越大，因此不同氧体积分数下煤样氧化反应的活化能差别最大，随氧体积分数的增大而线性减小（见图5）.5%、10%和15%氧体积分数下的氧化反应活化能E分别为499.3 kJ/kg、439.5 kJ/kg和323.4 kJ/kg，分别为20%氧体积分数下（E＝208.0 kJ/kg）的2.40倍、2.11倍和1.56倍.随着氧化反应的进行，煤颗粒表面对O2分子的吸附处于化学反应控制区，主要受到化学反应的限制［19］，氧体积分数对氧化反应活化能的影响较小.由于煤的热容量减小以及化学吸附反应放热，煤颗粒升温比较容易，因此活化能减小，约为60 kJ/kg左右.反应继续进行，氧化反应处于扩散控制区，O2分子的扩散成为限制氧化反应的瓶颈，当氧体积分数为15%～20%时，活化能随着氧化反应的进行持续减小，煤仅靠自身氧化放热量即可克服氧化反应的能垒，这是煤炭自燃过程中出现氧化自加速的本质原因.当氧体积分数为5%～10%时，O2分子的扩散速率较小，氧化反应末期的活化能反而增大，氧化反应受到抑制.

图4 不同氧体积分数下煤样的氧化反应活化能Fig.4 Oxidation active energy of coal samples under different oxygen volume fractions

图5 氧化反应初期活化能随氧体积分数的变化Fig.5 Variation of active energy with oxygen volume fraction in initial oxidation stage

4 结 论

（1）在氧体积分数分别为5%、10%、15%和20%时，蒙混煤煤样在失水失重阶段的失水质量分数分别为5.00%、5.11%、5.45%和4.86%，失水质量分数最大值与最小值的差值小于0.6%，比热容增量均在13～14 J/（g·K）内，最大差值仅为0.581 J/（g·K），煤样的失水失重阶段受氧体积分数的影响可以忽略.

（2）煤的自燃诱导过程在氧体积分数为5%～15%时对氧体积分数的变化不敏感，而当氧体积分数从15%增大到20%时，氧化增重量和氧化放热量明显增大，氧化反应阶段的氧化增重量及氧化放热量均增大30%以上.当氧体积分数为5%～20%时，着火燃烧过程的最大反应速率随氧体积分数的增大呈线性增大趋势，5%氧体积分数下蒙混煤的最大反应速率和燃烧放热量分别约为20%氧体积分数下的11%和60%，减小氧体积分数有助于抑制煤炭的自燃.

（3）煤在氧化反应初期的活化能随氧体积分数的增大呈线性减小趋势，5%、10%和15%氧体积分数下蒙混煤的反应活化能E分别为499.3 kJ/kg、439.5 kJ/kg和323.4 kJ/kg，分别为20%氧体积分数时（反应活化能E＝208.0 kJ/kg）的2.40倍、2.11倍和1.56倍.当氧体积分数为15%～20%时，煤样氧化反应的活化能随反应进行持续减小，其自燃过程具有氧化自加速性.当氧体积分数为5%～10%时，氧化反应末期的活化能大于氧化反应中期，氧化反应受到抑制.

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