王 鉴，段宝颜，沈玉江，李红伶，李 青

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江省石油化工重点实验室，黑龙江 大庆163318；2.大庆华理能源生物技术有限公司，黑龙江 大庆163414）

0 前言

PP具有质轻、易回收、无毒、耐化学腐蚀性、价格低廉以及较易的可降解性等诸多优点，但也存在熔体强度低，韧性差的缺点，限制了PP在热成型、挤出发泡等［1－2］领域的应用，高熔体强度聚丙烯（HMSPP）克服了上述缺点，而成为近年来研究热点。

制备HMSPP有熔融接枝、射线辐照、树脂共混等方法，其中最有效的方法就是接枝形成长链支化结构［3］。Zhang等［4］分别用单体St、含双烯结构二乙烯基苯（DVB）和对（3－丁烯基）苯乙烯（BS）接枝PP。指出PP接枝St不能生成长链支化结构；DVB 虽然能生成长链支化结构，但伴随有凝胶的生成；接枝BS成功生成了无凝胶长链支化PP，且BS比St和DVB 接枝均匀。Wan等［5］用PP 与富勒烯C60纳米复合材料熔融共混得到长链支化PP。PP大分子自由基优先捕捉碳原子中心，C60作为反应性纳米粒子并以其为分支点，在表面发生原位界面反应，形成长链支化结构，从而提高熔体强度。低沸点的多官能团单体不利于生成长链支化结构，而沸点高于PP 接枝反应温度的HDDA 更有利于长支链生成［6］。接枝长链单体时接枝点起到成核剂的作用，接枝反应促进PP 异相成核，使晶粒细化［7］。长支链还可显著提高聚合物的熔体弹性［8－9］。

本文以St为共聚单体在双螺杆挤出机上熔融接枝长链单体HDDA 制备HMSPP，研究了各种因素对熔体流动速率、熔体强度、热稳定性、结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，粉料，大庆石化公司；

过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，晋中开发区中资化工技术有限公司；

1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA），分析纯，上海嶅稞实业有限公司；

St，分析纯，天津市大茂化学试剂公司；

β成核剂，工业级，广州和尔鑫化工科技有限公司；

混合抗氧剂及其他试剂，市售。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，SHJ－20B，南京杰恩特机电有限公司；

熔体流动速率测定仪，XRZ－400C，吉林大学科教仪器厂；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR27，德国布鲁克公司；

热重－差热综合热分析仪，Diamond TG／DTA，美国Perkin Elmer公司；

X 射线衍射仪（XRD），D／max－2200PC，日本理学公司。

1.3 样品制备

准确称量一定比例的PP、β成核剂、抗氧剂混合均匀；将准确量好的单体和引发剂溶于一定量的丙酮中，喷洒在混匀的PP 粉料中，再次混合均匀，放在通风橱中，直至丙酮自然挥发完全；反应在同向双螺杆挤出机中进行，经冷却、干燥、切粒后得到接枝改性PP（B－PP）和加β成核剂的接枝改性PP（J－PP）的粗产物；

称取2.0g粗样置于200mL二甲苯中加热，待粗样全部溶解后趁热倒入装有300mL丙酮中沉淀处理，以除去未反应的单体HDDA、St及其自聚物，产物再经抽滤、洗涤及干燥得到纯化后的产物。

1.4 性能测试与结构表征

按ASTM D1238标准，使用熔体流动速率仪测定熔体流动速率，温度230 ℃，载荷2.16kg；

熔体强度的测定是通过经验公式［10］计算而得，如式（1）所示：

式中 SM——熔体强度，kPa·s

L0——挤出物直径减少50 %时的挤出物长度，mm

r0——最初从模口露出的挤出物半径，r0可分别测量挤出物直径由外推而得，mm

RMFR230——在230 ℃、负 荷 为2.16kg 条 件 下PP的熔体流动速率，g／10min

将样品在230 ℃左右热压成膜，进行FTIR 分析，扫描波数范围为4400～400cm－1；

样品放入热重铂坩埚内分别进行热失重实验，升温速率为10 ℃／min，空气气氛；

XRD 测定采用CuKα辐射，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率10°／min，扫描范围0°～40°；

称取一定量的接枝产物，用120目的铜网包好，在沸腾的二甲苯中回流煮沸10h，取出后置于丙酮中浸洗数分钟，放入80 ℃真空干燥器，干燥至恒重，按式（2）计算凝胶含量：

式中 Ws——萃取后铜网及凝胶的总质量，g

Wm——铜网的质量，g

Wp——萃取前接枝物的质量，g

2 结果与讨论

2.1 螺杆转速的影响

螺杆转速决定PP在挤出机中的停留时间，转速越快，停留时间越短。PP 在挤出机中还存在剪切降解，螺杆转速越高剪切作用越强，使PP 剪切断链越严重。所以螺杆转速的影响主要有停留时间和剪切降解两个方面。

在PP∶DCP∶HDDA 配比为100∶0.03∶3（以PP100份为基准）的条件下，反应挤出产物的熔体流动速率和熔体强度随螺杆转速变化情况如图1所示。可以看出，随着螺杆转速的增加，产物的熔体流动速率呈现先降低后升高的趋势，而熔体强度的变化规律正好相反。分析其原因是在整个过程中，始终存在着接枝反应和高分子断链反应的竞争。接枝反应存在最佳反应时间，超过此时间，热引发的PP 断链降解就成为主反应。图1的数据表明，在给定的条件下，这个最佳接枝反应时间所对应的螺杆转速是180r／min。当螺杆转速低于180r／min时，物料在挤出机中的停留时间超过了接枝反应所需的最佳时间，这时PP的热降解就成为主反应，因此螺杆转速越慢也就是停留时间越长，PP断链降解作用就越严重，表现为熔体流动速率变大，熔体强度减小。在螺杆转速超过180r／min之后，提高螺杆转速导致停留时间下降，接枝反应不能充分进行；同时因为螺杆转速越高剪切作用越强，使PP剪切断链增多；这两种作用都不利于高熔体强度聚丙烯的生成。故出现了螺杆转速增加熔体强度减小、熔体流动速率变大的现象，所以在给定的条件下螺杆转速在180r／min左右为佳。

图1 螺杆转速对熔体流动速率和熔体强度的影响Fig.1 Effect of screw speed on melt flow rate and melt strength

2.2 引发剂用量和单体用量的影响

制备高熔体强度聚丙烯的过程中主要存在接枝共聚和PP分子断链反应。增加引发剂用量既有利于接枝共聚反应也有利于大分子β－断链，适当增加单体用量主要有利于接枝共聚。当引发剂和单体的用量处于最佳搭配时，才能获得比较高的接枝率和比较低的大分子β－断链。当单体投料量少时，增加引发剂用量，产生的PP大分子自由基不能及时与单体发生接枝共聚反应，而主要是促进了分子降解。

在反应温度为190 ℃，螺杆转速为180r／min条件下，考察了引发剂用量分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06份时，产品的熔体流动速率和熔体强度随单体用量的变化情况，结果见图2。可以看出，不管引发剂用量多少，随着单体用量增加，产品的熔体流动速率均呈下降趋势，而熔体强度则呈增加趋势，两者的变化方向正好相反。当引发剂用量小于0.02份时，随着单体投料量增加，产品熔体流动速率下降的比较缓慢，而熔体强度增加的则比较显著；引发剂用量增加到0.03、0.04份时，熔体流动速率降低的速度明显加快；引发剂用量为0.03份时，熔体强度有所增加，但增加的速度基本没变。引发剂用量增加到0.04份时，熔体强度的变化情况却有了明显的不同，单体用量从2 份增加到3份时，熔体强度快速增加，此后趋于平稳；引发剂用量增加到0.05、0.06份时，产品的熔体流动速率明显高于其他4 组，这说明过量的引发剂，引发生成了过多PP大分子自由基，使得PP 的断链大分子自由基在与单体反应完全后，剩余的PP大分子自由基发生断链反应，使得熔体流动速率大幅升高。故引发剂用量为0.04份、单体用量为3～4份对制备高熔体强度聚丙烯最为有利。

图2 引发剂用量对熔体流动速率和熔体强度的影响Fig.2 Effect of initiator dosage on melt flow rate and melt strength

2.3 St与HDDA 投料摩尔比的影响

St能够提高PP接枝率，有效抑制PP降解［11］。本文研究了St和HDDA 的摩尔比对熔体流动速率和熔体强度的影响（St和HDDA 总投料量为3份），结果见图3。由图3可见，随着摩尔比的增加，熔体流动速率先降低后升高的趋势，熔体强度的变化趋势刚好相反，且在摩尔比为1∶1时出现最小熔体流动速率值和最大熔体强度值。笔者认为，当St和HDDA 的摩尔比小于1时，一部分HDDA 直接接枝到PP主链上，另一部分HDDA 与St以交替的方式接枝到PP主链上，形成长支链，并且生成了较稳定的苯乙烯基大分子自由基，有效抑制了PP的降解，因而熔体流动速率随着St的增加而减小；当St和HDDA 的摩尔比在1∶1左右时，HDDA 与St以交替的形式接枝到PP 主链上，此时熔体流动速率最小；当St和HDDA 的摩尔比大于1时，一部分St与HDDA 以交替的形式接枝到PP上，另一部分St单体由于位阻较小，直接接到PP的主链上，因而在单体投料量一定的情况下，HDDA 的含量相对减小，表现为熔体强度的减小，故确定St和HDDA 的摩尔比为1∶1。

图3 单体投料比对熔体流动速率和熔体强度的影响Fig.3 Effect of molar ratio of monomers on melt flow rate and melt strength

2.4 β成核剂的加入随单体投料量变化的影响

PP∶DCP配比为100∶0.03，添加0.1份的β成核剂和不同份数的单体在双螺杆挤出机中进行反应挤出制备J－PP，然后测定其熔体流动速率及熔体强度随单体用量变化，并与不加成核剂的产品B－PP 进行对比，结果见图4和图5。

由图4和图5可见，J－PP和B－PP有着相同的变化规律，随着单体投料量的增加，熔体流动速率逐渐减小，熔体强度逐渐增大，但J－PP 的熔体流动速率比BPP的低，其熔体强度比B－PP 的高。这可能是因为在反应过程中，成核剂与PP或HDDA 发生反应，分子间的纠缠程度增加，使J－PP有比B－PP更高的熔体强度。当单体投料量为5份时，B－PP的最低熔体流动速率和最高熔体强度分别为0.70g／10min和10kPa·s；而J－PP 的最低熔体流动速率和最高熔体强度分别为0.58g／10min和19kPa·s。

图4 β成核剂对熔体流动速率的影响Fig.4 Influence ofβ－nucleating agent on melt flow rate

图5 β成核剂对熔体强度的影响Fig.5 Influence ofβ－nucleating agent on melt strength

2.5 接枝物的FTIR表征

测定各接枝产物的凝胶率，在实验范围内，各接枝产物均无凝胶。由图6可知，在1740cm－1左右存在一个化学键C＝O 的特征吸收峰，说明HDDA在链上发生了接枝反应，同时试样在700cm－1左右有一个吸收峰是苯环的振动峰，740cm－1左右是单取代苯环上H原子面外变形振动吸收峰，1000cm－1左右为单取代苯环上H 原子面内变形振动吸收峰，说明St在PP 主链上发生了接枝反应。因为是经过纯化处理后的试样，不存在未反应的单体及单体的均聚物，因此可以确定HDDA 和共单体St均接上PP主链。并且随着单体投料量的增加，峰高增大，说明长链支化结构增多，相应熔体强度提高，这与2.4的结果相吻合。

图6 样品的FTIR 谱图Fig.6 FTIR spectra for the samples

2.6 晶型分析

HMSPP中长支链可作为异相成核点，其本身可视为高相对分子质量的成核剂，从而会对线性等规聚丙烯的结晶产生一定影响［12－14］。

由图7的XRD 曲线可见，曲线1在2θ为14.0°、17.0°、18.7°、21.0°、21.8°附近出现了分别对应于晶面（110）、（040）、（130）、（131）、（111）晶交叠产生的衍射峰，均属于典型的单斜晶系α晶。而曲线2、3、4、5在2θ为16°附近出现了对应于六方β晶（300）晶面的衍射峰。本文采用JADE 5.0软件对PP 及其改性材料进行了XRD 衍射曲线分析，并采用Turner－Jones公式［15］对材料的XRD 进行相关计算，晶型含量K（%）公式如式（3）和式（4）所示。

图7 样品的X 射线衍射图谱Fig.7 XRD pattern for the samples

式中 Kα——α晶含量

Kβ——β晶含量

Iα——α晶对应晶面的衍射峰积分强度

Iβ——β晶对应晶面的衍射峰积分强度

由表1可知，纯PP 中α 晶型含量为84.74%，只加β成核剂的PP 中β 晶型含量为31.44%。比较曲线3和曲线4可知，随着单体含量的增加，Kα增加，因为长链支化结构具有异相成核作用，且支链越多成核效果越明显。比较曲线3和曲线5 可知，在加相同质量单体时，加入β成核剂的改性PP比不加β成核剂改性PP的Kβ提高了9.88%。

表1 PP及其改性材料的XRD数据Tab.1 XRD data of PP and modified PP

2.7 热失重分析

热失重分析是研究高分子聚合物降解与稳定性的有效方法［16］。HMSPP 具有高的耐热性，由表2 可以看出，分解温度高低顺序为J－PP＞B－PP＞PP，表明改性的长链支化结构对分解温度的提高影响较大。因为B－PP改性过程中引入了长链支化结构，促进了分子间的相互缠结，增加了分子间的相互作用，这部分高相对分子质量PP的存在使其分解温度升高，而J－PP 中又加入了β成核剂，使得分子间的缠结作用增强，表现的更为稳定。

表2 样品的热稳定性Tab.2 Thermal stability of the sample

3 结论

（1）采用反应挤出法用HDDA 对PP 进行接枝改性制备出了HMSPP，其熔体强度较纯PP 有很大程度提高。在引发剂用量为0.04份，单体用量为3～4份，螺杆转速为180r／min的优化反应条件下，产品的熔体强度达到了10kPa·s；

（2）在共单体St与HDDA 摩尔比为1∶1时，对提高熔体强度最有效；且随着单体投料量的增加，熔体流动速率逐渐降低，熔体强度逐渐升高；

（3）添加成核剂可以进一步增加产品的熔体强度，添加0.1 份的成核剂后产品的熔体强度提高到19kPa·s，热稳定性显著提高。

［1］ 宋国君，谷 正，杨淑静，等.发泡高熔体强度聚丙烯研究进展［J］.塑料，2007，36（1）：81－85.Song Guojun，Gu Zheng，Yang Shujing，et al.Foam with High Melt Strength Polypropylene Is Reviewed［J］.Plastics，2007，36（1）：81－85.

［2］ 谭小华，陈贤益，王庭慰.高熔体强度聚丙烯的研究进展［J］.中国塑料，2002，16（7）：12－16.Tan Xiaohua，Chen Xianyi，Wang Yanwei.The Research Progress of High Melt Strength Polypropylene［J］.China Plastics，2002，16（7）：12－16.

［3］ 唐伟家.高熔体强度聚丙烯［J］.塑料，2000，29（1）：13.Tang Weijia.High Melt Strength Polypropylene［J］.Plastics，2000，29（1）：13.

［4］ Zhenjiang Zhang，Dong Wan，Haiping Xing，et al.A New Grafting Monomer for Synthesizing Long Chain Branched Polypropylene Through Melt Radical Reaction［J］.Polymer，2012，53：121－129.

［5］ Wan dong，Zhang Zhenjiang，Wang Yujie，et al.Dependence of Microstructures and Melt Behaviour of Polypropylene／Fullerene C60Nanocomposites on In－situ Interfacial Reaction［J］.Soft Matter，2011，7：5290－5299.

［6］ Feng Hua Su，Han Xiong Huang.Influence of Polyfunctional Monomer on Melt Strength and Rheology of Long－Chain Branched Polypropylene by Reactive Extrusion［J］.Journal of Applied Polymer Science， 2010， 116：2557－2565.

［7］ 谷 正，宋国君，杨淑静，等.高熔体强度聚丙烯结晶行为及其发泡性能［J］.塑料，2010，39（5）：65－67.Gu Zheng，Song Guojun，Yang Shujing，et al.High Melt Strength Polypropylene Crystallization Behavior and Foaming properties［J］.Plastics，2010，39（5）：65－67.

［8］ A D Gotsis，B L F Zeevenhoven.Effect of Long Branches on the Rheology of Polypropylene［J］.Journal of Rheology，2004，48（4）：895－915.

［9］ 汪永斌，杨 锐，张丽叶.长支链型高熔体强度聚丙烯流变性能的研究－剪切流变［J］.中国塑料，2006，20（5）：67－72.Wang Yongbin，Yang Yue，Zhang Liye.Long Branches Chain Type High Melt Strength Polypropylene Researchshear Rheological Rheological Properties［J］.China Plastics，2006，20（5）：67－72.

［10］ J E Guillet，R L Combs，D F Slonaker，et al.Effect of Molecular Weiht Distribution and Branching on Rheological Parameters of Polyethylene Melts，PartI：Unfractionated polymers［J］.Journal of Applied Polymer Sciencs，1965，8：757.

［11］ 祝宝东，王 鉴，李红伶.苯乙烯／二乙烯苯协助马来酸酐熔融接枝聚丙烯研究［J］.中国塑料，2012，26（6）：50－56.Zhu Baodong，Wang Jian，Li Hongling.Melt Grafting of Polypropylene with Maleic Anhydride Assisted by Styrene／Divinylbenzene［J］.China Plastics，2012，26（6）：50－56.

［12］ 冯嘉春，陈鸣才，黄志镗.硬脂酸镧复合物对聚丙烯β晶型的诱导作用［J］.高等学校化学学报，2001，22（1）：154－156.Feng Jiajuan，Chen Mingcai，Huang Zhitang.Stearic Acid Lanthanum Complexes of Polypropylene Beta Crystal Type of Entrainment［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2001，22（1）：154－156.

［13］ 刘 伟，王向东，刘本刚.高熔体强度聚丙烯／嵌段共聚聚丙烯共混体系的结晶行为研究［J］.中国塑料，2011，25（11）：27－33.Liu Wei，Wang Xiangdong，Liu Bengang.Crystallization Behavior of High Melt Strength Polypropylene／Block Polypropylene Blends［J］.China Plastics，2011，25（11）：27－33.

［14］ Wang X D，Zhang Y X，Liu B G，et al.Crystallization Behavior and Crystal Morphology of Linear／Long Chain Branching Polypropylene Blends［J］.Polymer Journal，2008，40：450－455.

［15］ F J Padden，H D Keith.Spherulitic Crystallization in Polypropylene［J］.Journal of Applied Physics，1959，30：1479－1484.

［16］ M Lassiaz，J Pouyet，J Verdu.Effect of Photochemical Ageing on the Tensile Properties and Behaviour Law of Unstabilized Films of Low－density Polyethylene［J］.Journal of Materials Science，1994，29（8）：2177－2181.