杨彦峰，何继敏，陈同海

（北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所，北京100029）

0 前言

酚醛泡沫本身具有优异的阻燃性能、耐热性能、低毒性能和燃烧无滴落等性能，所以酚醛泡沫在防火保温材料方面受到了人们极大地关注［1－4］，被称为“保温材料之王”。但酚醛泡沫脆性大、易粉化，这一缺陷极大地限制了其应用。近年来，人们在酚醛泡沫的增强增韧方面做了大量的研究［5］，但都收效甚微。有关研究表明［6－9］，通过化学改性的方法能够有效增强酚醛泡沫的强度和韧性，但阻燃性方面大打折扣；而一般物理填充的方法［10－11］对酚醛泡沫的强度和韧性改善程度较小，难以达到理想的指标。而玻璃纤维和芳纶纤维都有很好的阻燃性能，而且能够很好的提高聚合物的力学性能［12］。本文针对酚醛泡沫的强度和韧性的改性方面，利用玻璃纤维和芳纶纤维的混杂纤维对酚醛泡沫进行了改性研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

酚醛树脂，雪龙泰达国际贸易（北京）有限公司；

Tween80，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

正戊烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

硫酸，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

对甲基苯磺酸，分析纯，北京世纪拓鑫精细化工有限公司；

玻璃纤维，直径为13μm，长度为3mm，原丝线密度为270tex，表面经硅烷偶联剂KH550处理，杭州高科复合材料有限公司；

芳纶纤维，1414，张家港市贝瑞纺织贸易有限公司。

1.2 主要设备及仪器

搅拌器，GZ－120S，上海力权仪器有限公司；

发泡模具，自制；

电热鼓风干燥箱，SFG－03.5.400，黄石市恒丰医疗器械有限公司；

万能制样机，WZY－240，承德大华试验机有限公司；

万能材料试验机，Instron 1185，美国Instron 公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ－50，承德试验机有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4700，日本Hitachi公司；

电子天平，JM－1003，上海台隆电子衡器有限公司。

1.3 样品制备

将酚醛树脂、表面活性剂Tween80、发泡剂正戊烷按表1所示配方准确称量后混入烧杯中，用搅拌器搅拌均匀；再向烧杯中加入一定比例的玻璃纤维和芳纶纤维的混杂纤维，用搅拌器搅拌均匀；最后向混合物中加入自制的固化剂，用搅拌器搅拌均匀；迅速倒入预热好的模具，放入烘箱中发泡固化、冷却脱模、分别制样。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB／T 1043.1—2008进行简支梁无缺口冲击试验，摆锤规格为2J；

按照GB／T 8813—2008进行压缩强度试验，测试速度为2mm／min；

按照GB／T 8812.1—2007进行弯曲强度试验，测试速度为5mm／min；

SEM 分析：采用液氮进行脆断，对样品断面形貌进行观察并拍照；

表1 实验配方表Tab.1 Formula of the composites

按照GB／T 6343—2009 测试酚醛泡沫的表观密度，在酚醛泡沫成型后放置72h进行制样，每组样品制5个试样，每个试样均被切制成体积大于100cm3的立方体，用游标卡尺精确测量试样尺寸并计算其体积，用精度为0.1%（单位为g）的电子天平测试试样的质量，由式（1）计算表观密度，取平均值并精确至0.01kg／m3。

式中 ρ——表观密度，kg／m3

m——试样质量，g

V——试样体积，mm3

2 结果与讨论

2.1 混杂纤维增强对酚醛泡沫表观密度的影响

图1 不同酚醛泡沫样品的表观密度Fig.1 Apparent density of different phenolic foam

图1给出了不同混杂纤维增强酚醛泡沫的表观密度，纯酚醛泡沫的表观密度为38.83kg／m3，纤维的加入增大了酚醛泡沫的表观黏度；当玻璃纤维和芳纶纤维的总含量一定时，复合酚醛泡沫的表观密度总体保持稳定；但是，当两种纤维的总质量分数较大时（如大于6%），混合物黏度急剧增大，搅拌困难，且物料在搅拌轴上的“爬轴现象”特别严重，影响实验操作及混合均匀性。所以本实验将两种纤维的总质量分数控制在6%，这样，实验操作起来较为方便，所得的实验数据也准确。由图1可知，当玻璃纤维和芳纶纤维的总含量为6 % 时，复合酚醛泡沫的表观密度可稳定在（50±5）kg／m3的范围内，并且两种纤维的混杂比对复合酚醛泡沫的表观密度几乎没有影响。

2.2 混杂纤维增强对酚醛泡沫力学性能的影响

2.2.1 压缩强度

由图2可以看出，在玻璃纤维和芳纶纤维混杂增强的酚醛泡沫中，玻璃纤维对压缩强度的影响远大于芳纶纤维；当酚醛泡沫中加入6%的玻璃纤维时，酚醛泡沫的压缩强度达到0.31 MPa，比纯酚醛泡沫的压缩强度（为0.13 MPa）提高了138.5%，比6%的芳纶纤维增强的酚醛泡沫的压缩强度（为0.22 MPa）提高了41%；在两种纤维混杂增强的酚醛泡沫中，压缩强度随着混杂纤维中玻璃纤维所占的比重的增加而增大。这是因为芳纶纤维本身非常柔软，在取向方向上几乎没有承压能力；而较为刚硬的玻璃纤维，在酚醛泡沫中穿过泡孔，使得纤维周向一定范围内的泡孔以纤维为核心，联成了一个较大的柱体，承受荷载时，纤维的存在减少了树脂细杆及薄膜的弯曲扭转变形，相应也提高了其破坏应力及模量［13］。所以，在混杂纤维中，玻璃纤维对酚醛泡沫压缩强度的提高占主导作用。

图2 不同酚醛泡沫样品的压缩强度Fig.2 Compressive strength of different phenolic foams

2.2.2 弯曲强度

由图3可知，玻璃纤维和芳纶纤维均可以提高酚醛泡沫的弯曲强度，其中芳纶纤维对酚醛泡沫弯曲强度的增强效果要大于玻璃纤维；6%的玻璃纤维增强的酚醛泡沫的弯曲强度为0.34 MPa，比纯酚醛泡沫的弯曲强度（为0.2 MPa）提高了70%，这是因为当弯曲断裂裂纹在酚醛泡沫中传播过程中遇到玻璃纤维时，就会改变其原来传播方向而沿着玻璃纤维的取向方向传播，这样就增加了裂纹在树脂基体中的传播路径，从而消耗更多的能量，阻止了树脂基体弯曲断裂的破坏［14］；而6%的芳纶纤维增强的酚醛泡沫的弯曲强度为0.41 MPa，比纯酚醛泡沫的弯曲强度提高了105%，这是因为柔软的芳纶纤维更容易在断裂裂纹之间形成“架桥”现象，可以有效阻止弯曲断裂裂纹在树脂基体中的扩散［4］；在玻璃纤维和芳纶纤维混杂增强的酚醛泡沫中，纤维的混杂比例对酚醛泡沫的弯曲强度的影响是很明显的，在3个混杂比实验组中（玻璃纤维与芳纶纤维的质量比分别为2∶1、1∶1和1∶2），玻璃纤维和芳纶纤维的混杂比为1∶1时，复合增强的酚醛泡沫的弯曲强度最大，达到0.42 MPa，比纯酚醛泡沫的弯曲强度提高了110%，这表明，等量的玻璃纤维和芳纶纤维能够最大限度提高酚醛泡沫的弯曲强度，此时玻璃纤维的偏转裂纹作用和芳纶纤维的架桥作用达到最佳的协同效果。

图3 不同酚醛泡沫样品的弯曲强度Fig.3 Bending strength of different phenolic foams

2.2.3 冲击强度

由图4可知，在玻璃纤维和芳纶纤维混杂增强的酚醛泡沫中，芳纶纤维对冲击强度的影响远大于玻璃纤维；当酚醛泡沫中加入6%的芳纶纤维时，酚醛泡沫的冲击强度达到4.75kJ／m2，比纯酚醛泡沫的冲击强度（为1.12kJ／m2）提高了324%，比6%的玻璃纤维增强的酚醛泡沫的冲击强度（为1.98kJ／m2）提高了140%；在两种纤维混杂增强的酚醛泡沫中，冲击强度随着混杂纤维中芳纶纤维所占的比重的增加而增大。这是因为柔软的芳纶纤维与树脂间的交联密度大，并且对主裂纹的增长有明显的阻碍作用［15］，而且芳纶纤维在断裂裂纹之间的架桥作用在冲击断裂过程中起到了明显的效果，当冲击断裂时，纤维从树脂中拔出或断裂需要的能量更多，进而提高了酚醛泡沫的冲击强度。

图4 不同酚醛泡沫样品的冲击强度Fig.4 Impact strength of different phenolic foams

2.3 SEM 分析

为了研究两种纤维增强酚醛泡沫的微观形态结构，分别对纯玻璃纤维增强的酚醛泡沫、纯芳纶纤维增强的酚醛泡沫和混杂纤维增强的酚醛泡沫试样进行了SEM 观察，结果如图5所示。

图5 2种纤维增强酚醛泡沫脆断面SEM 照片Fig.5 SEM for various phenolic foams

图5（a）和图5（b）为由玻璃纤维增强酚醛泡沫的微观形貌，主要示出了玻璃纤维在酚醛泡沫中的存在形态。从图5（a）中可以看出，玻璃纤维从泡沫基体中拔出或被拉断后，在断裂面上笔直的突出来，在这个过程中是能够吸收一定的断裂能量的，但玻璃纤维本身刚硬且较脆，在断裂过程中自身几乎没有弹性的变化来吸收断裂能量，且这种笔直的状态使玻璃纤维易于从基体树脂中拔出，所以其对酚醛泡沫的韧性的提高并不显著；从图5（b）中可以看出，玻璃纤维在酚醛泡沫中穿过泡孔，与周围的泡孔形成“支撑柱”，这样，由刚度较大的玻璃纤维所形成的“支撑柱”能够承受较大的压力，从而提高酚醛泡沫的压缩强度。图5（c）为芳纶纤维增强酚醛泡沫的微观形貌，可以看出，柔软的芳纶纤维在断裂面上是自由伸直或卷曲的状态，可以推断，其在酚醛泡沫基体中也是这样的状态，这种自由伸直或卷曲的状态使芳纶纤维与树脂基体的交联密度增大，使其不易从树脂基体中拔出，而且芳纶纤维自身有较高的断裂伸长率，在拉伸断开后又出现回缩卷曲的现象，在这个过程中也是可以吸收断裂能量的，所以芳纶纤维能够较大地提高酚醛泡沫的冲击韧性；但其本身柔软，对酚醛泡沫的压缩强度的提高并不显著。图5（d）为由玻璃纤维和芳纶纤维混杂增强酚醛泡沫的微观形貌，其中刚硬笔直的为玻璃纤维，而柔软卷曲的为芳纶纤维，由于玻璃纤维对酚醛泡沫的压缩强度有显著的提高，而芳纶纤维对酚醛泡沫的冲击强度有显著的提高，二者的混合增强作用可以同时提高酚醛泡沫的强度和韧性。

3 结论

（1）玻璃纤维能够大幅提高酚醛泡沫的压缩强度，当酚醛泡沫中加入6%的玻璃纤维时，其压缩强度达到0.31 MPa，比纯酚醛泡沫提高了138.5%；且在混杂纤维增强的酚醛泡沫中，压缩强度随着玻璃纤维所占的比重的增加而增大；

（2）芳纶纤维能够大幅提高酚醛泡沫的冲击强度，当酚醛泡沫中加入6%的芳纶纤维时，其冲击强度达到4.75kJ／m2，比纯酚醛泡沫提高了324%；且在混杂纤维增强的酚醛泡沫中，冲击强度随着芳纶纤维所占的比重的增加而增大；

（3）玻璃纤维和芳纶纤维均可提高酚醛泡沫的弯曲强度，但当二者以1∶1的质量比混杂增强酚醛泡沫时，复合酚醛泡沫的弯曲强度达到最大值0.42 MPa，此时出现了两种纤维最优的混杂协同效应。

［1］ Gardziella A，Pilato L A，Knop A.Phenolic Resins［M］.Berlin Heidelberg：Springer Verlag，2000：2－5.

［2］ Landrock.Handbook of Plastic Foams［M］，New Jersey：Noyes Publications，1995：3－6.

［3］ 黄发荣，焦扬声.酚醛树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：2.

［4］ Hongbin Shen，Steven Nutt.Mechanical Characterization of Short Fiber Reinforced Phenolic Foam［J］.Compos A：Appllication Science Manufactory，2003，34：899－906.

［5］ Knop A，Scheip W.Chemistry and Application of Phenolic Resins［M］.New York：Springer，1979：3－5.

［6］ 黄剑清，潘安健.聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫的研究［J］.玻璃钢／复合材料，2011（6）：37－39.Huang Jianqing，Pan Anjian.Study on Phenolic Foam Modified by Urethane Oligomer［J］.GRP／Composite，2011（6）：37－39.

［7］ 刘瑞杰，谭卫红，周永红.腰果壳油酚醛树脂的应用研究进展［J］.化工新型材料，2012，40（6）：130－132.Liu Ruijie，Tan Weihong，Zhou Yonghong.Research Progress in Application of Cashew Nut Shell Liquid Resin［J］.New Chemical Materials，2012，40（6）：130－132.

［8］ Maria L Auad.Flammability Properties and Mechanical Performance of Epoxy Modified Phenolic Foams［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104，1399－1407.

［9］ A Y C Hung，F Y Wang.Thermodynamic Properties Affect the Molecular Motion of Novolac Type Phenolic Resin Blended with Polyamide［J］.European Polymer Journal，2003，39（2）：225－231.

［10］ Shiwen Lei，Quangui Guo，Jingli Shi，et al.Preparation of Phenolic－based Carbon Foam with Controllable Pore Structure and High Compressive Strength［J］.Carbon，2010，48，2644－2673.

［11］ Chunhua Li，Shuhua Qi，Dongna Zhang.Thermal Degradation of Environmentally Friendly Phenolic Resin／Al2O3Hybrid Composite［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115：3675－3679.

［12］ 娇桂琼，贾普荣.复合材料力学［M］.西安：西北工业大学出版社，2008：3－4.

［13］ 李国忠，于衍真.玻璃纤维对硬质聚氨酯泡沫增强机理的探讨［J］.高分子材料科学与工程，1997，14（1）：12－15.Li Guozhong，Yu Xianzhen.Approach of Reinforced Mechanism of the Glass Fibres on the PUR Foam Plastics［J］.Polymer Materials Science and Engineering，1997，14（1）：12－15.

［14］ Cotgreave T C，Shortall J B.The Fracture Toughness of Reinforced Polyurethane Foam［J］.Journal Material Science，1978，13（4）：722－730.

［15］ S A R Hashmi.Dynamic Mechanical Behavior of LLDPE Composites Reinforced with Kevlar Fibers／Short Glass Fibers［J］.Polymer Composites，2003，24（1）：149－157.