王光华，胡 琴，李文兵，万 栋，朱亦男，陈 坤

（武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081）

焦化废水是炼焦、煤气净化及化工产品精制中产生的废水，成分复杂，含大量多环芳烃及难降解杂环化合物，经生化处理后，COD、色度等仍无法达到再生水水质标准。近年来，使用类Fenton氧化技术处理焦化废水的研究成为热点［1-2］。而磁分离技术则在吸附剂、催化剂的回收方面得到广泛应用［3-4］。将两技术结合，可以弥补传统类Fenton氧化技术在催化剂回收方面的不足。在催化效果良好的柱撑膨润土［5-7］上负载磁性纳米颗粒（特别是Fe3O4磁性纳米颗粒）制备出磁性膨润土，可利用磁分离技术对催化剂进行快速分离回收；同时，也可利用Fe3O4的类酶催化活性［8］，提高非均相催化剂的催化效率［9］。目前，对磁性膨润土的研究主要集中在制备、表征以及吸附性能方面［10-12］，而鲜有将其作为类Fenton氧化反应催化剂的报道。鲁云洲等［13］使用Al柱撑膨润土负载Fe3O4，并用于焦化废水的处理，取得了较好的效果；但该方法必须借助紫外光的协同作用，消耗大量能量，且增加了投资，很难应用于实际生产。

本工作以Al-Fe柱撑膨润土为原料，通过原位氧化沉淀法负载Fe3O4，制备出磁性膨润土，并将其作为类Fenton氧化反应催化剂用于焦化厂二沉池出水的深度处理，探讨了各反应条件对处理效果的影响，为焦化废水的深度处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeSO4·7H2O、NaNO3、氨水、质量分数为30%的H2O2溶液、硫酸、NaOH：分析纯。实验用水为蒸馏水。

膨润土：自制Al-Fe柱撑膨润土，制备方法详见文献［7］。废水：某钢铁企业焦化厂二沉池出水，COD为267.6 mg/L，色度为428度。钕铁硼磁铁：上海添鸣磁性材料有限公司，磁感应强度0.4 T，直径5 cm，厚度5 mm。

D8 ADVANCE（带DAVINCI设计）型X射线衍射仪：德国Bruker公司；Nava 400 Nano型扫描电子显微镜：德国FEI公司；INCA Energy 350型能谱仪：英国牛津仪器公司；Ultrospec 3300 pro型紫外-可见分光光度计：Amersham Biosciences公司。

1.2 磁性膨润土的制备

采用原位氧化沉淀法制备磁性膨润土：首先将一定量的膨润土加入蒸馏水中，搅拌12 h使其分散均匀，然后分别加入一定量的FeSO4·7H2O和NaNO3（使理论上生成的Fe3O4与膨润土的质量比为1∶1）；通氮驱氧30 min后升温至95 ℃，逐滴加入适量氨水至溶液pH为8.0～9.0，持续搅拌3 h；将钕铁硼磁铁置于烧杯底部作为外加磁场，磁分离出产物，以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤多次，每次洗涤均超声处理5 min，直至洗涤液pH为7；最后置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨，过200目筛，即得实验用磁性膨润土。

1.3 废水处理

在200 mL玻璃锥形瓶中加入100 mL废水，用稀硫酸和NaOH溶液调节废水pH；加入一定量的磁性膨润土，在恒温磁力搅拌器上以300 r/min的转速搅拌60 min至吸附平衡；然后加入一定量的H2O2溶液，反应30 h。将溶液磁分离（方法同上），取上清液测定；将磁性膨润土收集，以蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，每次均超声处理5 min，最后在100 ℃下干燥12 h，备用。

1.4 磁分离实验

向管径为18 mm、壁厚1 mm的4个试管中加入30 mL处理后废水，液面高度约为15 cm，以0.8 g/L的加入量加入磁性膨润土，摇匀，将钕铁硼磁铁竖直靠于试管壁作为外加磁场，考察磁性膨润土的磁分离性能。

1.5 分析方法

采用XRD技术分析磁性膨润土的物相：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流50 mA，波长0.154 056 nm，扫描速率4（°）/min，扫描范围2θ=3°～70°；采用SEM技术观察磁性膨润土的微观形貌；采用EDS技术分析磁性膨润土的元素组成。

采用重铬酸钾法［14］211-213测定COD；为了消除残余H2O2对COD的影响，将上清液pH调至9～10，加入适量MnO2静置过夜［15］。采用铂钴标准比色法［14］89-91测定色度。采用紫外-可见分光光度计对处理前后的废水进行分析。采用邻菲啰啉分光光度法［14］368-370测定处理后废水的Fe含量。

2 结果与讨论

2.1 磁性膨润土的表征结果

磁性膨润土的SEM照片（a）和XRD谱图（b）见图1，红色方块区域为EDS分析区。由图1a可见，Fe3O4颗粒大致呈球状，且较为均匀地分布在膨润土表面，而膨润土仍然保持层状结构。虽经制备过程中的多次超声洗涤，Fe3O4颗粒却未发现脱落现象。由此可见，Fe3O4与膨润土之间负载牢固。从图1a中估算出Fe3O4颗粒的粒径为50～200 nm，平均粒径约为90 nm。EDS分析结果表明，磁性膨润土主要由O，Si，Al，Mg，Fe组成。由图1b可见，谱图中出现了膨润土和Fe3O4的特征峰，由Fe3O4的特征峰宽可看出其颗粒结晶度较好，且未见Fe2O3（Fe3O4氧化而成）的特征峰。采用jade5.0软件拟合谱峰，结合Scherrer公式，得到Fe3O4晶粒的平均粒径为43 nm。由SEM照片估算的Fe3O4颗粒粒径明显大于由XRD谱图计算的晶粒粒径，这说明Fe3O4颗粒是由数个Fe3O4晶粒组成［16］。由图1b还可见，磁性膨润土使用3次后其衍射峰没有明显变化，再次说明Fe3O4颗粒牢固地负载于膨润土表面，这有利于反应后的固液分离以及磁性膨润土的回收。

图1 磁性膨润土的SEM照片（a）和XRD谱图（b）

2.2 废水处理效果的影响因素

2.2.1 H2O2加入量

当反应时间为30 h时，在磁性膨润土加入量1.0 g/L、反应温度40 ℃、初始废水pH 4.0的条件下，H2O2加入量对废水处理效果的影响见图2。由图2可见：未加入H2O2时，仅靠磁性膨润土的吸附性能，废水COD去除率为10%左右，色度去除率不到20%；随H2O2加入量的增加，COD和色度的去除率显著增大，并在70 mmol/L时达到最大值，分别为76.3%和93.8%；继续增加H2O2加入量，COD和色度的去除率有所减小。H2O2加入量越高，与磁性膨润土中活性物种的接触几率就越高，进而产生更多的·OH，加快废水中有机物的降解；但过量的H2O2也可以消除·OH［6］，从而减弱降解效果。

图2 H2O2加入量对废水处理效果的影响去除率：● COD；■ 色度

2.2.2 磁性膨润土加入量

当反应时间为30 h时，在H2O2加入量70 mmol/L、反应温度40 ℃、初始废水pH 4.0条件下，磁性膨润土加入量对废水处理效果的影响见图3。由图3可见：未加入磁性膨润土时，废水COD和色度的去除率可达28.5%和43.4%，这可能是因为H2O2在日光的照射下也能产生部分·OH；加入磁性膨润土后，COD和色度的去除率显著增大，说明·OH的产生主要依赖于催化剂；磁性膨润土的加入量从0增至0.8 g/L时，COD和色度的去除率逐渐增大到79.1%和94.2%；继续增加磁性膨润土加入量，去除率略有减小。

图3 磁性膨润土加入量对废水处理效果的影响去除率：● COD；■ 色度

2.2.3 反应温度

当反应时间为30 h时，在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨润土加入量0.8 g/L、初始废水pH 4.0的条件下，反应温度对废水处理效果的影响见图4。由图4可见：随反应温度的升高，废水COD去除率先增后减，并在40 ℃时达到最大值；色度去除率与之类似，但达到最大值后变化不明显。温度升高，磁性膨润土的活性提高，废水中有机物的降解率相应增大，但当温度升高到一定程度时，温度的变化对磁性膨润土的活性影响不大，且过高的温度可能会使H2O2加速分解出O2，导致H2O2利用率降低。本实验中，由于反应时间较长，因此温度变化的影响并不十分明显。由图4还可见，温度为30 ℃和40 ℃时，COD和色度的去除率均相差很小，考虑到能耗问题，选择反应温度为30 ℃较适宜。

图4 反应温度对废水处理效果的影响去除率：● COD；■ 色度

2.2.4 初始废水pH

当反应时间为30 h时，在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨润土加入量0.8 g/L、反应温度30 ℃的条件下，初始废水pH对废水处理效果的影响见图5。

图5 初始废水pH对废水处理效果的影响去除率：● COD；■ 色度

由图5可见：初始废水pH对废水中有机物的降解具有显著影响，pH＜5.0时，废水COD和色度的去除效果较好；但pH＞5.0时，COD和色度的去除效果明显变差。这可能是因为pH能显著改变·OH的生成速率。通常认为，均相Fenton反应的最佳pH为3.0左右［17］。在pH=5.0时，虽然·OH生成速率较慢，但通过延长反应时间，也能产生较好的效果。综合考虑，选择初始废水pH为5.0较适宜。

2.3 废水的处理效果

在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨润土加入量0.8 g/L、反应温度30 ℃、初始废水pH 5.0的优化条件下反应30 h，废水COD和色度的去除率分别达到78.5%和93.4%。处理后废水的COD和色度分别降至57.5 mg/L和28度，满足GB/T 19923—2005［18］《城市污水再生利用 工业用水水质》的要求。

处理后废水的Fe质量浓度为1.24 mg/L，其中，Fe2+质量浓度为0.43 mg/L，说明磁性膨润土在反应过程中的Fe溶出量很低。

废水处理前（a）后（b）的紫外-可见光谱图见图6。由图6可见：处理后的废水在紫外光区的吸收明显减弱，说明芳香族或含共轭双键基团的有机物得到了有效的去除；但吸收峰并未完全消失，可能是一些含共轭双键基团没有被完全破坏和矿化，这与残余的COD相对应。

图6 废水处理前（a）后（b）的紫外-可见光谱图

2.4 不同催化剂的对比

当反应时间为30 h时，在H2O2加入量70 mmol/L、催化剂加入量0.8 g/L、反应温度30 ℃、初始废水pH 5.0的条件下，不同催化剂对废水的处理效果见图7。由图7可见：单独使用Fe3O4或膨润土时，废水的COD去除率分别为31.6%和27.3%；而磁性膨润土对废水的COD去除率可达78.5%，色度去除率也大幅提高。这说明膨润土与Fe3O4相结合能产生显著的协同作用。由图7还可见，采用与优化条件下溶出的Fe2+和Fe3+相同量的Fe2+-Fe3+（以FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O配制）代替磁性膨润土时，废水的COD去除率不足10%。这说明磁性膨润土对废水中有机物的降解属于非均相类Fenton反应，磁性膨润土的表面性质在催化反应中起了重要作用，磁性膨润土的催化活性是表面作用与类Fenton反应共同作用的结果，反应式如下［5］：

式中，X表示磁性膨润土表面。

图7 不同催化剂对废水的处理效果去除率：■ COD；■ 色度

2.5 磁性膨润土的磁分离性能

磁分离性能和稳定性是表征磁性催化剂的重要指标。磁性膨润土的磁分离效果见图8。由图8可见，在外加磁场作用下，磁性膨润土10 s左右即可以从废水中分离，而自然静置分离则需约3 min。这说明磁性膨润土在外加磁场条件下能迅速分离，具有很好的磁分离性能，从而解决了非均相催化剂难以固液分离的问题。

图8 磁性膨润土的磁分离效果

2.6 磁性膨润土的重复使用性能

在优化条件下，磁性膨润土的重复使用性能见图9。由图9可见，磁性膨润土使用4次的COD去除率分别为78.5%，78.0%，76.5%，75.3%，色度去除率基本不变，说明磁性膨润土的重复使用性能较好。处理后废水的COD为57.5～66.1 mg/L，色度为28～34度，处理效果的变化可能是因为磁性膨润土中Fe的流失。此外，从图1b的XRD谱图可以看出，磁性膨润土使用3次后，其结构未发生明显变化，这进一步证明了磁性膨润土良好的稳定性。

图9 磁性膨润土的重复使用性能去除率：● COD；■ 色度

3 结论

a）磁性膨润土中Fe3O4颗粒较为均匀地分布在膨润土表面，负载牢固。

b）与膨润土或Fe3O4相比，磁性膨润土的催化性能有了显著提高。在H2O2加入量70 mmol/L、磁性膨润土加入量0.8 g/L、反应温度30 ℃、初始废水pH 5.0的优化条件下反应30 h，废水COD和色度的去除率分别达到78.5%和93.4%。处理后废水的COD和色度分别降至57.5 mg/L和28度，满足GB/T 19923—2005的要求。

c）磁性膨润土对废水中有机物的降解属于非均相类Fenton反应。

d）磁性膨润土的磁分离性能较好。

e）磁性膨润土的稳定性良好，使用4次后，其对废水的处理效果仍很稳定，处理后废水的COD为57.5～66.1 mg/L，色度为28～34度。

［1］ 王春敏，李亚峰，周红星，等. Fenton-混凝法处理焦化废水的试验研究［J］. 环境污染治理技术与设备，2006，7（3）：88-91.

［2］ 袁茂彪，马雄风，王书萍，等. 絮凝—微波辐射—Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水［J］. 化工环保，2013，33（6）：513-517.

［3］ Pan Jianming，Xu Longcheng，Dai Jiangdong，et al.Magnetic molecularly imprinted polymers based on attapulgite/Fe3O4particles for the selective recognition of 2，4-dichlorophenol［J］. Chem Eng J，2011，174（1）：68-75.

［4］ 沈上越，汤庆国，杨眉，等. 磁性坡缕石复合材料的制备及性能［J］. 硅酸盐学报，2006，34（7）：875 -878.

［5］ Feng Jiyun，Hu Xijun，Yue P L. Novel bentonite claybased Fe-nanocomposite as a heterogeneous catalyst for photo-Fenton discoloration and mineralization of OrangeⅡ［J］. Environ Sci Technol，2004，38（1）：269-275.

［6］ Herney Ramirez J，Costa C A，Madeira L M，et al.Fenton-like oxidation of Orange Ⅱ solutions using heterogeneous catalysts based on saponite clay［J］. Appl Catal，B，2007，71（1/2）：44-56.

［7］ Wan D，Wang G H，Li W B，et al. Synthesis of Fe-Al pillared bentonite and heterogeneous Fenton degradation of Orange Ⅱ［J］. Acta Phys Chim Sin，2013，29（11）：2429-2436.

［8］ Gao Lizeng，Zhuang Jie，Nie Leng，et al. Intrinsic peroxidase-like activity of ferromagnetic nanoparticles［J］. Nat Nanotechnol，2007，2（9）：577-583.

［9］ Hu Xiaobin，Liu Benzhi，Deng Yuehua，et al. Adsorption and heterogeneous Fenton degradation of 17 α-methyltestosterone on nano Fe3O4/MWCNTs in aqueous solution［J］. Appl Catal，B，2011，107（3/4）：274-283.

［10］ 曹吉林，陈学青，刘秀伍，等. 磁性膨润土净水剂制备及其应用［J］. 天津大学学报，2007，40（4）：457-462.

［11］ 王维清，冯启明，董发勤，等. 磁性膨润土的制备及其性能［J］. 硅酸盐学报，2010，38（4）：684-688.

［12］ Larraza I，López-Gónzalez M，Corrales T，et al.Hybrid materials：Magnetite-polyethyleniminemontmorillonite，as magnetic adsorbents for Cr（Ⅵ）water treatment［J］. J Colloid Interface Sci，2012，385（1）：24-33.

［13］ 鲁云洲，王光华，李文兵，等. 纳米Fe3O4/膨润土的制备、表征及光催化降解焦化废水［J］. 环境科学与技术，2013，36（4）：152-155.

［14］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

［15］ Neamtu M，Zaharia C，Catrinescu C，et al. Feexchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL［J］.Appl Catal，B，2004，48（4）：287-294.

［16］ 于文广，张同来，乔小晶，等. 不同形貌Fe3O4纳米粒子的氧化沉淀法制备与表征［J］. 无机化学学报，2006，22（7）：1263-1268.

［17］ Arnold S M，Hickey W J，Harris R F. Degradation of atrazine by Fenton’s reagent：Condition optimization and product quantification［J］. Environ Sci Technol，1995，29（8）： 2083-2089.

［18］ 建设部给水排水产品标准化技术委员会. GB/T 19923—2005 城市污水再生利用 工业用水水质［S］.北京：中国标准出版社，2005.