吕学谦

新特能源有限公司 （新疆乌鲁木齐 830000）

综述

四氯化硅催化氢化及其催化剂研究进展

吕学谦

新特能源有限公司 （新疆乌鲁木齐 830000）

综述了四氯化硅氢化制备三氯氢硅的催化方法，重点介绍了四氯化硅催化氢化的机理及其催化剂进展情况，并对四氯化硅催化氢化进行了展望。

四氯化硅 催化氢化 催化剂

目前，四氯化硅（SiCl4）的利用途径主要有SiCl4氢化，制备气相法白炭黑，生产有机硅产品、光纤，直接生产多晶硅等。其中，处理SiCl4的主流方法是将SiCl4转化为三氯氢硅（SiHCl3），这一过程不仅能使SiCl4得到有效的处理，同时还可得到作为多晶硅生产原料的SiHCl3和氯化氢（HCl），避免了处理SiCl4带来的次生污染，使得多晶硅企业实现真正意义上的绿色闭路循环生产[1]。

SiCl4加氢制备SiHCl3可分为热氢化[2-4]和冷氢化[5]。热氢化工艺的反应温度高、能耗大，同时在生产过程中会引入碳污染。冷氢化是指SiCl4、硅（Si）粉和氢气（H2）在流化床反应器中400℃下反应生产SiHCl3，反应温度相对较低，但具有产物难以分离、反应器磨损严重且反应压力较高等缺点。在反应过程中，反应器中引入工业级纯度的催化剂和冶金级Si粉会导致产品的纯度大大降低，同时，催化剂和Si粉结块会导致系统流化态不稳定、连续操作受阻和产品流出管道堵塞等问题。冷氢化根据是否加入HCl可延伸出氯氢化法[6-8]和等离子氢化法等[9-10]。氯氢化工艺在较低的温度（300℃左右）下进行，加入HCl可提高Si粉利用率，且对Si粉的纯度要求低。氯氢化成本较低、能耗较小、应用前景较好，但该技术被发达国家所垄断。等离子氢化是SiCl4转化率最高的方法，目前还处于实验阶段。本文介绍了SiCl4催化氢化的相关技术进展情况。

催化氢化是基于热氢化技术的反应机理,将SiCl4和H2的混合气体通过催化剂床层生产SiHCl3的技术。催化氢化反应的温度和压力较低,设备要求不高,转化率较高,降低了设备的投资成本和操作费用。

SiCl4氢化机理是一个涉及到热力学理论等多方面的复杂课题。不管采用何种工艺都离不开热力学的过程，通过深化研究可以探索新的可行方案，如选取适当的催化剂促进氢化转化率的提高。因此，必须对SiCl4加氢脱卤反应（SiCl4+H2→SiHCl3+HCl）的热力学过程和催化机理有清醒的认识。

1 催化氢化机理

1.1 SiCl4氢化机理

SiCl4与SiHCl3结构相似，但又存在差异，从分子结构来看，主要差别在于后者具有Si—H键。由于Si—Cl的键能大于Si—H的键能，因此要想实现SiCl4到SiHCl3的转化，需要破坏1个Si—Cl键，同时建立1个Si—H键，这需要一定的能量或采用一种添加剂M。选取的添加剂要对Cl具有较大的电子亲核势，M—Cl的键能大于或等于Si—Cl的键能，在一定条件下使之从四氯化硅中仅夺取1个Cl原子时被1个H原子所取代，如此将SiCl4转化为SiHCl3[5]。

1.2 铜（Cu）基催化剂催化机理

据文献[11]报道，如果向反应系统中添加Cu，形成的氢化铜（CuH）中间体是一种具有较高活性的催化剂，它与SiCl4反应生成氯化铜（CuCl2）和SiHCl3，而通过随后的CuCl2与H2发生反应生成CuH和HCl，从而使CuH中间体实现再生。

1.2 过渡金属催化剂催化机理

SiCl4脱氯氢化的机理为：SiCl4和H2进入反应器中形成中间体，并伴有HCl产生；当中间体和HCl形成后，其中部分HCl与中间体结合生成SiHCl3；反应过程中少量的H2与中间体化合生成二氯氢硅（SiH2Cl2）。而低温SiCl4催化氢化，是通过在反应系统中引入催化剂，使形成中间体反应的速度大大增加，从而使SiHCl3的转化率提高。研究表明，过渡金属硅化物能有效地催化SiCl4氢化脱卤。因此，过渡金属M能与SiCl4和H2的混合气在氢化反应条件下反应产生催化剂，其反应机理为SiCl4在金属硅化物上的吸附和电子转移过程。

1.3 第Ⅱ主族催化剂催化机理

岳晓宁等[12]研究了负载在结晶性硅铝盐沸石（HZSM-5）分子筛上的氯化钡（BaCl2）催化SiCl4氢化反应机理，认为在BaCl2存在的条件下，SiCl4的催化氢化机理为：具有较高能量的BaCl2晶体吸附SiCl4中的一个Cl原子，将SiCl4分子中一个Si—Cl键拉长并断裂，形成三氯硅自由基；三氯硅自由基夺取H2分子中的一个H原子生成SiHCl3和一个游离H原子；游离H原子与被BaCl2吸附的Cl原子形成HCl分子；HCl分子从BaCl2表面脱附，BaCl2可再吸附另一个SiCl4分子，反应过程温和。

2 冷氢化催化剂研究现状

2.1 Cu基催化剂

Ingle W M等[13]在传统冷氢化的基础上通入HCl气体，开发了氯氢化工艺，反应分两步进行，第一步反应在550～650℃下进行，压力为43～3450 kPa；第二步反应在310～340℃下进行，压力为170～415 kPa，SiCl4和H2的物质的量比为1∶1～1∶3，HCl体积含量为第一步反应出口混合气体（SiHCl3、SiCl4、H2）体积的50%，氯化亚铜（Cu2Cl2）为催化剂，SiHCl3的一次性转化率为21%～23%。

第一步的主要反应为：

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

第二步的主要反应为：

Si+3HCl→SiHCl3+H2

该方法的主要优点有：多晶硅的还原副产物SiCl4和HCl都能有效利用，提高了Si粉的利用率和SiHCl3的产率。若松智等[14]发明了一种生产SiHCl3的方法[将Si粒子、SiCl4和H2在外加的含有硅化铜（Cu5Si）的催化剂存在下于400～700℃的流化床上进行反应]和生产含Cu和Si的催化剂的方法，最高转化率达24%。张日清等[15]发明了用于SiCl4氢化的催化剂的制备方法，将经过预处理的Cu2Cl2和Si粉在搅拌床反应器中混合，在H2条件下加热反应。所述预处理是指将Cu2Cl2加入到SiCl4中搅拌加热，过滤后在保护气下干燥。该发明还公开了一种应用SiCl4催化氢化的方法，将SiCl4和H2预混合以形成混合气体,将混合气体与催化剂加入到流化床反应器中反应,从反应尾气中分离产物SiHCl3。该发明所制备的催化剂的催化效率高，能够大幅度提高SiHCl3的收率。张晓昕等[16]发明了一种硅-铜-过渡金属合金催化剂，相对于常规Cu基催化剂，该催化剂具有催化活性高、选择性好、稳定性高等优点，最高转化率达25.97%。

2.2 第Ⅱ主族催化剂

Bohmhammel等[17]发现，钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）等ⅡA族金属或其化合物的混合物对SiCl4氢化具有良好的催化性能。K博姆哈梅尔等[18]发明了一种在H2存在下将SiCl4催化加氢脱卤形成SiHCl3的工艺，其中，选取元素周期表第ⅡA族元素的至少一种金属或者金属盐在300～1000℃的温度下用作催化剂。特别需要说明的是，所述催化剂是一种在上述条件下会形成稳定金属氯化物的金属或金属盐，即选择Ca、Sr、Ba、氯化钙（CaCl2）、氯化锶（SrCl2）、BaCl2或上述组分中至少两种的混合物用作催化剂。SiCl4最高转化率达到23%。龙雨谦等[19]筛选出负载在HZSM-5上的BaCl2作催化剂催化氢化SiCl4，反应温度为850℃时，转化率可达20.20%。

2.3 铁（Fe）基催化剂

Fe基催化剂主要用于SiCl4氯氢化制备SiHCl3，属于非均相反应。将SiCl4、H2和冶金级Si粉同时在流化床反应器中反应，并且加入Fe基催化剂[20]，在温度为400～600℃、反应压力为1.2～4.0 MPa、H2和SiCl4的物质的量比为（1～5）∶1的条件下，SiCl4单程转化率可以达到15%～35%。提高反应温度、H2与SiCl4的物质的量比和反应压力，可以提高SiCl4的单程转化率。

2.4 镍（Ni）基催化剂

1897年，由Sabatier等首先发现Ni催化剂，并将其用于气相加氢反应，Ni催化剂的优异性质始渐为人所知，在各种固体催化剂中，以它的应用最为广泛。沈祖祥等[21]发明一种SiCl4氢化生产SiHCl3的方法。将粉末状Ni催化剂和Si粉按一定比例混合均匀后，放入沸腾床反应器中，在H2气氛及20～420℃连续变化的温度条件下活化处理；Ni与Si粉的质量比为1%～10%，H2与SiCl4的物质的量比为1∶10，反应温度400～500℃，反应压力1.2～1.5 MPa，氢化反应连续进行，混合料随反应消耗连续补充，SiCl4的一次转化率高达30%。李绍通等[22]将SiCl4、H2、HCl的混合气体按一定配比通过特种Ni催化剂和Si粉的混合料层,在一定反应温度、反应压力和微波共同作用下进行催化氢化反应合成SiHCl3。其中Ni催化剂与Si粉的质量比为0.3～3，SiCl4与H2的物质的量比为1∶（2～20），SiCl4与HCl的物质的量比为0.2～5。SiCl4合成SiHCl3转化率高、生产能力大，最高转化率达60%。路新龙等[23]开发了一种SiCl4氢化制SiHCl3的催化剂技术，催化剂以Ni为活性组分，二氧化硅（SiO2）作为载体，还可添加稀土助剂，依次按照下列步骤进行：将Ni源溶解后加入到Si源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多余的Ni沉淀完全，将沉淀在100～150℃温度下干燥5～10 h，然后在400～500℃下焙烧5～10 h即可。制备的催化剂操作简单、稳定性好、费用低，节省了大量成本，大大提高了SiCl4氢化制SiHCl3的转化率和产品质量，最高转化率达35%。李小港等[24]发明了一种用于SiCl4“冷氢化”反应的纳米催化剂，包括作为活性组分的Cu元素和Ni元素，最高转化率达37%。中国华陆工程科技有限责任公司在HCl的基础上作了进一步的改进,以SiCl4、Si粉、H2以及HCl为原料,通过外部加热的方式将反应物预热后一起加入到反应炉中，反应在500～600℃、115～215 MPa下进行,采用Ni基催化剂，SiCl4与H2物质的量比为1∶2～1∶4，HCl与SiCl4的物质的量比为1∶3～1∶6，SiHCl3的一次性转化率达到25%左右。

第一步的主要反应为：

3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3

第二步的主要反应为：

Si+3HCl→SiHCl3+H2

该方法的主要优点是解决了多晶硅还原副产物SiCl4和HCl的利用问题，充分利用了反应放出的热量，减少了能量的消耗[13]。

4 结论及展望

催化氢化由于其独特的特性，越来越受到人们的重视，催化氢化催化剂中，Cu基催化为主流催化剂，但在使用过程中，反应器中引入工业级催化剂和冶金级Si粉会导致产品的纯度大大降低，同时，由于Cu2Cl2易团聚，影响催化剂催化性能，并且破坏流动状态，结果使稳定操作受阻或反应速率降低。因此，调整工艺路线，消除催化剂生成过程中的结块问题及Cu2Cl2的团聚，提高Cu基催化剂催化活性；深入研究催化氢化机理及热力学，通过深化研究探索新的可行方案，在线合成金属硅化物催化剂，消除氢化过程中工业Si粉加入量，降低反应压力和反应温度，提高产品纯度将是今后催化氢化的重要研究方向之一。

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Research Progress of Catalytic Hydrogenation of Silicon Tetrachloride and Catalysts

Lü Xueqian

Reviews the methods for preparing trichlorosilane by catalytic hydrogenation of silicon tetrachloride.Mainly introduces the mechanism of catalytic hydrogenation and the advance of catalysts,and forecasts the catalytic hydrogenation of silicon tetrachloride.

Silicon tetrachloride;Catalytic hydrogenation;Catalyst

O643.36

2014年3月

吕学谦男1980年生硕士工程师主要从事多晶硅生产检测工作