大庆油田榆树林勘探开发有限责任公司

双酚A分子印迹聚合物的制备

刘洪亮

大庆油田榆树林勘探开发有限责任公司

双酚A（BisphenolA，BPA）是世界上应用最广泛的工业原料之一，主要用于合成聚碳酸酯和环氧树脂等高分子聚合物。采用表面分子印迹技术，结合半共价法，以二酚基丙烷二钠盐为模板分子，甲基丙烯酰氯为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，氢氧化钠甲醇溶液为洗脱剂制备BPA分子印迹聚合物（Silica-M IPs）。通过对Silica-M IPs进行扫描电镜分析、傅里叶红外光谱图分析、元素能谱分析证明，聚合物已成功制备并接枝在硅胶表面上。

表面分子印迹技术；半共价法；双酚A；交联剂

1 表面分子印迹技术

双酚A（Bisphenol A，BPA）是世界上应用最广泛的工业原料之一，主要用于合成聚碳酸酯和环氧树脂等高分子聚合物；同时，BPA作为典型的环境内分泌干扰物，容易在生物体内富集，可在机体内与雌激素受体结合，从而影响正常的内分泌代谢活动[1-2]。实际样品中BPA浓度低并且环境基质复杂，必须对样品进行前处理和富集，因此找到一种对BPA具有特异吸附性的物质成为了研究热点。

表面分子印迹技术（SurfaceMolecular Imprinting Technique，SMIT）是一种制备对特定目标分子（模板分子）具有特异选择性的高分子聚合物的技术，该技术解决了印记位点利用率低，聚合物形态不规则等问题，使识别位点均匀地分布在固体颗粒的表面上，提高了模板分子与识别位点之间的传质速度。在分子印迹聚合物的众多合成方法中，半共价法作为一种新兴技术成为了当下研究热点。该方法是1995年由Vulfson实验组提出的一种合成分子印迹聚合物的方法。此方法克服了共价法自组装或识别过程中结合和解离速度较慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别，以及非半共价法选择识别性低，空穴轮廓不清晰等缺点。在制备过程中，功能单体与模板分子通过可逆共价键的形式形成共价配位复合物；而在再吸附过程中，模板分子进入空穴，与空穴中的残基以氢键、范德华力等非共价键的方式结合。

本实验以硅胶为载体，采用表面分子印迹技术，以二酚基丙烷二钠盐为模板分子，甲基丙烯酰氯为功能单体制备BPA分子印迹聚合物（Silica-MIPs）。反应过程中，二酚基丙烷二钠盐和甲基丙烯酰氯反应生成醚类共价配体复合物，通过洗脱剂为氢氧化钠的甲醇溶液洗脱，醚键断裂双环脱落在空穴中留下羟基，在吸附过程中目标分子BPA与空穴中的羟基以氢键结合。制备过程如图1所示。

图1 Si lica-MIPs的制备过程

2 制备方法

（1）硅胶活化接枝。将10 g 100目的球形硅胶超声分散于100mL的10%HCl溶液中，搅拌回流24 h，然后用大量高纯水洗至中性，放入马弗炉中加热至400℃约24 h，使硅胶表面的缔合羟基转变为结合羟基且达到最大浓度。称取3 g活化硅胶超声分散于10mL甲苯中，通氮气10min，在氮气保护下加入30mL的VTMO，室温搅拌反应24 h。取下层固体并用甲苯超声清洗3次，抽滤得到接枝硅胶SiO2-VTMO。

（2）Silica-MIPs的制备。分别取1mmol DDS、4mmolMC加入装有20mL甲苯的圆底烧瓶中，超声分散，加热至100℃，搅拌5 h。加入2 g接枝硅胶，室温下搅拌1 h进行预组装。然后加入20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和5.6mmol偶氮二异丁腈 （AIBN）。将上述成分超声混合均匀后，在氮气保护下65℃机械搅拌反应24 h。取出反应产物并用大量甲醇超声洗涤，反复3次。然后转移至索氏提取器中，加入氢氧化钠甲醇溶液，洗脱48 h。冷却后，在水/甲醇（1∶1）中洗涤并干燥。根据以上方法，不加模板分子，制备非分子印迹聚合物。

3 结果与讨论

3.1扫描电子显微镜表征

图2中A、C、E分别为Silica、Silica-VTMO和Silica-MIPs在200倍时的扫描电镜图，A、C样品的图像在低倍数情况下没有明显的差别，E图中可明显看到硅球表面附着一层聚合物。而图中B、D、F是在20 000倍时的扫描电镜图的情况，可以看到Silica的表面有些小颗粒，在其表面上会有一些粘结的杂质；Silica-VTMO的表面相对较为平整光滑，这是因为在硅胶表面反应生成一层薄膜，因此表面会较平滑，而且杂质有所减少；F图Silica-MIPs表面发生了明显的变化，这是因为聚合反应后硅胶表面有印迹聚合物微球生成，并形成了交联网格和空穴结构，致使聚合物的表面粗糙不平，该表面有利于提高印迹分子的传质效率和快速分离吸附。

图2 扫描电镜图

3.2 傅立叶红外光谱分析

从活化硅胶（Silica）、接枝硅胶（Silica—VTMO）、BPA分子印迹聚合物（Silica—MIPs）的傅里叶红外图谱图中可看出，3 433.47 cm-1处为SiO2·H2O中吸附水所带的-OH的吸收振动峰，1 634.61 cm-1处、1 096.67 cm-1处、956.74 cm-1处、801.75 cm-1处和477.49 cm-1处分别为硅胶中H—O—H弯曲振动峰，Si—O—Si，Si—OH和Si—O的振动吸收峰。

对比Silica图，Silica—VTMO的红外谱图可看出，956.74 cm-1处的Si—OH的振动吸收峰减弱。该现象是由于接枝过程中，硅胶表面发生了水解缩合反应所导致的；同时，3 433.47 cm-1处峰有所减弱，也说明了硅胶表面接枝成功。

在Silica—MIPs的红外谱图中，增加了2929.27cm-1、1 737.68 cm-1、1 465.33 cm-1和1 096.67 cm-1四处峰，这四处峰分别表示C—H伸缩振动峰，C=O双键伸缩振动峰，-OH吸收振动峰和C—O—C及C—C振动峰。这是由于功能单体中的甲基丙烯酰基单元，EGDMA中的乙二醇二甲基丙烯酸酯单元和C＝O及空穴中产生的—OH；同时，在红外光谱图中并没有苯环的峰出现，这说明模板分子被成功洗脱。通过以上分析可以得出，硅胶表面的BPA分子印迹聚合物已成功制备。

3.3 元素能谱分析

Silica，Silica—VTMO和 Silica—MIPs的元素能谱图见图3。硅胶主要成分为二氧化硅，在图3中A只含有Si、O两种元素，Si的重量比为52.63%，O的重量比为47.37%。而B出现了C元素的信号峰， Si重量比减至46.55%，O减至47.36%，C的比重为06.10%，这说明VTMO成功地接枝到硅胶表面。C的信号峰明显增强，重量比为69.24%，Si的信号峰进一步减弱至6.64%，O元素也下降到24.12%，这是由于硅胶表面覆盖了印迹聚合物。

图3 元素能谱分析结果

4 结论

采用表面分子印迹技术，结合半共价法，以二酚基丙烷二钠盐为模板分子，甲基丙烯酰氯为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，氢氧化钠甲醇溶液为洗脱剂制备BPA分子印迹聚合物（Silica-MIPs）。通过对Silica-MIPs进行扫描电镜分析、傅里叶红外光谱图分析、元素能谱分析证明，聚合物已成功制备并接枝在硅胶表面上。

[1]Andra SS，Makris KC.Thyroid Disrupting Chemicals in Plastic Additives and Thyroid Health[J]．J Environ Sci Heal C，2012，30（2）：107-108.

[2]Wang TG，Li MA，Chen B，et al.Urinary Bisphenol A（BPA）Concentration Associates with Obesity and Insulin Resistance[J]．J Clin EndocrMetab，2012，97（2）：223-227.

（栏目主持 杨 军）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.9.011