乔明书，徐 磊，耿嘉阳

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

目前，随着我国能源需求的急剧增长，石油进口量逐年增加，中国化石能源尤其是石油和天然气生产量相对不足，导致未来中国能源需求对国际市场的依赖程度将越来越高，由合成气出制备的各种化工产品的生产已成为人们关注的焦点。合成气制二甲醚成为了一条新的化学加工途径，二甲醚是清洁型能源，其成本也越来越具有竞争优势。二甲醚是一种用途较广泛的化工产品，国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶和气雾剂以及代替液化石油气作为燃料使用[1]。本文介绍了二甲醚的性质、生产方法、应用及检测。

1 二甲醚的性质

二甲醚又称甲醚，简称DME，是与乙醇互为同分异构体。它在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味、具有惰性、无腐蚀性、无致癌性。与石油液化气（LPG）特征相似。它具有优良的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶。易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶。具有易燃性，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等[2]。

2 二甲醚的生产方法

二甲醚的合成方法主要包括：二步法和一步法。二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚,一步法是指由原料气一次合成二甲醚。此外，CO2加氢直接合成二甲醚法已得到开发研究[3]。

2.1 二甲醚合成的二步法

二步法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体酸催化剂下发生非均相反应脱水生成二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280～340℃，压力为0.5～0.8MPa。甲醇的单程转化率在70%～85%之间，二甲醚的选择性大于98%。二步法二甲醚生产工艺已经十分成熟，具有工艺流程简单、规模大、易操控、无腐蚀性、装置适应性广和后处理简单的优点，已被广泛应用于工业生产。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。目前国内外二甲醚生产的二步法合成工艺能耗均太高，且行业竞争激烈。

2.2 二甲醚合成一步法

一步法是由天然气转化或煤气转化合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。合成气在催化剂上使生成的甲醇马上转化为二甲醚，破坏了甲醇合成反应的平衡，反应得以向生成甲醇的方向移动，提高了合成气的转化率。

合成气一步法制二甲醚可分为气相法和液相法两大类。气相一步法是一种固定床生产方式，合成气在固体催化剂表面上进行反应生成二甲醚。液相一步法工艺采用的是浆态床将复合催化剂磨细悬浮于惰性介质溶液中，合成气首先溶解于惰性介质溶液，然后通过扩散作用与催化剂颗粒接触，发生甲醇合成与脱水的反应生产二甲醚，因此反应是在气、液、固三相中进行。由于惰性介质的存在，使反应器具有良好的传热性能，反应可以在恒温下进行[4]。

一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由两类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al（O）基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛和丝光沸石等。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

与两步法相比，一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。但目前，一步法生产工艺还不太成熟，所以目前国内还没有产业化的一步法二甲醚生产企业。

2.3 CO2制备二甲醚

近年来，因二甲醚的需求量增加，使投资省、操作条件好、无污染的新工艺应运而生。我国煤炭资源丰富，由煤制合成气制DME已成为人们关心的热点。目前有一些研究人员已经着手这方面的研究。由CO2为原料合成二甲醚的新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源，它可以引起的温室效应破坏生态环境。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注CO2加氢直接制二甲醚。这样就可打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高了CO2的转化率。目前国内外已有学者开发研究这一课题，并取得一定进展。

3 二甲醚的应用

3.1 用于城镇燃气

DME的性质与LPG相近，具有燃烧率高、环保性能好、性价比合理等优点，基础设施可与LPG通用。本身含氧量高，因而可燃性好，燃烧充分，热效率高，几乎无残留物，其燃烧排放和燃烧效率方面优于LPG，燃烧特性与LPG相似，而且室内灶具使用DME后，其空气质量符合国家卫生标准。国产LPG中C4以上重质组分较多，而DME蒸气压较C4高，因此，掺混DME后，气化效果会有所改善，对于减少瓶中残液量有好处。作为LPG和石油类的替代燃料。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。值得注意的是，DME与LPG混合热值有一定程度降低，消耗量会有所增加，且必须解决均匀掺混问题，以免气化后的气体热值波动幅度太大，影响燃气具使用。

3.2 用于车用燃料

用二甲醚替代柴油，我国车用DME应用技术现已跃居世界先进行列。DME的十六烷值高，蒸发潜热大，自燃温度比柴油低，这决定了DME比柴油更适于做压燃式发动机燃料。柴油发动机存在尾气氮氧化物、硫化物与黑烟等排放问题，会形成酸雨，污染大气环境，氮氧化物还会破坏臭氧层。而DME发动机却可弥补上述不足。DME燃烧后生成的炭微粒少，并允许采用较大量的废气循环，氮氧化合物排放少，燃烧噪声也低，但是DME在供油系统各种接头之间的泄漏要比柴油大，要设计新型设计喷射系统。此外，DME还可用作燃料电池以及火力发电厂等燃料。

3.3 用作气雾剂制品

DME用作气雾剂的领域很多。目前的气雾剂品种达4000种以上，涉及如杀虫剂、美发摩丝、医药、发泡剂、模具脱模等。DME作为发泡剂，能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀，柔韧性、耐压性增强。

3.4 用作制冷剂

以DME为基础原料配制的环保制冷剂，具有无毒无害、安全可靠、化学性能稳定、单位容积制冷量大、流动阻力小、在常温和低温范围内具有压力适中和热效率高等一系列优点，可以替代氟利昂等非环保制冷剂。高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。

3.5 合成化学品

二甲醚是一种重要的化工原料，可以参与并合成多种化学品，例如DME与SO3反应合成硫酸二甲酯，与苯胺反应合成N,N-二甲基苯胺，与CO反应合成醋酐，还可以合成乙酸乙烯、碳酸二甲酯和二甲基硫醚等重要的化工产品，另外DME还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。

4 二甲醚的检测

二甲醚对橡胶皮膜及橡胶密封件具有相当强的腐蚀作用，因此长期使用充装掺混二甲醚的液化石油气会导致钢瓶阀门和调压器漏气，严重影响了消费者的人身、财产安全。国家质检总局出台文件明确表示，向民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶，严重违反《气瓶安全监察规程》，且可能导致液化石油气钢瓶阀门漏气和焊接气瓶严重腐蚀，给气瓶安全使用带来很大危险。目前现行有效的相关检测标准有：HG/T3934-2007《二甲醚》、CJ/T259—2007《城镇燃气用二甲醚》

二甲醚主要是利用气相色谱法检测分析，可以很方便地测出二甲醚含量[5]。仪器及配件：1．气相色谱：GC-7890A；检测器：FID；气源：高纯氮气（氮气纯度≥99.995%）；2.数据处理：SD-2020色谱工作站，3.进样量：1m l；4.色谱柱：液化气中二甲醚分析专用柱；5.取样：2L的双阀采样袋。

5 结束语

二甲醚特有的理化性能使其成为未来国内外竞相开发的环保产品。它的合成工艺主要分一步法和两步法，从长远来看，一步法生产DME具有较高的经济价值。另外，由CO2加氢直接制DME，因可充分利用CO2这种碳资源，又能解决其污染问题，有着很强的理论与战略意义[6]。二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，它是理想的氯氟烃代替品，并且作为燃料和烯烃生产有着巨大的潜在优势，可在工业、农业、医疗、日常生活等领域广泛应用。目前，从二甲醚开发出一些具有高附加值的产品也是国内外研究的重点，这些都将推动我国二甲醚合成技术工业化的进程，能推动二甲醚合成技术进一步工业化。二甲醚是21世纪的超清洁燃料。目前二甲醚产业的发展还有很多问题，配套措施不完善、市场不成熟、群众的认知度不足等。但在不久的将来随着二甲醚自身产量的提高和国家相关政策的支持，二甲醚必然会成为新兴能源被广泛应用。

［1］罗晓东．二甲醚及其应用技术分析［J］．天然气工业,2008,28（1）:134～136.

［2］常雁红,韩怡卓,王心葵.二甲醚的生产、应用及下游产品的开发［J］.天然气化工,2000,25（3）:45～49.

［3］刘卫平,宋伯苍．二甲醚生产工艺概述［J］.化工设计,2008,18（2）:11～14.

［4］慈志敏，储伟，戴晓雁,等.气相催化法甲醇脱水合成二甲醚的工艺和催化剂研究［J］.四川大学学报,2004,36（1）:28～31.

［5］杨雪，李崇瑛，楚景涵，等.液化石油气中二甲醚掺入量的检测［J］.广州化工,2012,40（1）:25～27.

［6］孙晓轩，王晓东.世界二甲醚应用开发现状与展望［J］.中外能源,2008，13（2）:16～22.