卢永周

(陕西国防工业职业技术学院化工学院，陕西西安710300)

按照导电能力大小可将材料分为导体、半导体和绝缘体三大类，半导体的电阻率一般在10－4～1010Ω.cm之间。但是仅从电阻率的数值来区别半导体是不充分的，比如在仪表中使用的一些电阻材料的电阻率数值也在这个范围内，但是并不是半导体材料。半导体材料的电阻率具有以下特点［1］:加入微量杂质、光照、外加电场、磁场以及外界环境(温度、湿度、压力)改变会轻微改变晶格缺陷的密度都可能使电阻率改变若干数量级。基于此，半导体材料可以用来制作晶体管、集成电路、微波器件、发光器件以及光敏、磁敏、热敏、压敏、气敏、湿敏等功能器件。现在，通常把电阻率在10－4～1010Ω.cm范围内，并对外界因素，如电场、磁场、光、温度、压力以及周围环境气氛非常敏感的材料称为半导体材料。目前已投入实用的典型半导体材料有硅、锗、砷化镓等。

半导体材料的种类繁多，从材料的化学组成来看，可以分为无机半导体材料和有机半导体材料。无机半导体材料一般制备工艺复杂、大多需要高温，材料面积受单晶尺寸的限制，不能实现柔性器件，且材料品种较少［2］。相对而言，有机半导体材料制备工艺简单，可实现大面积、柔性器件，且材料品种较多，如今有机彩色半导体显示屏已经入实用阶段。聚乙炔是研究最早的一种有机半导体材料，本文介绍了聚乙炔的结构，综述了聚乙炔的合成、应用研究进展。

1 聚乙炔的结构

有机材料长期以来一直是典型的绝缘材料，但1977年日本科学家H.Shirakawa与美国科学家M.MacDiarmid和A.J.Heeger合作，通过掺杂使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个量级成为良导体，从而出现了导电聚合物，这是有机聚合物发展的里程碑。为此，2000年10月10日瑞典皇家科学院宣布，由于在导电聚合物领域的开创性贡献，三人荣获诺贝尔化学奖。迄今为止，聚乙炔是研究得最多的有机聚合物半导体材料，其结构简单，仅含C和H两种原子。在聚乙炔中，每个碳原子与两个碳原子和一个氢原子相邻，从而形成碳主链，氢原子位于主链的两侧。每个碳原子有四个价电子，在聚乙炔分子链中，碳原子以sp2杂化轨道相互交叠与相邻碳原子形成碳碳σ键，并以sp2杂化轨道与氢原子的s轨道交叠形成碳氢σ键，σ键中的电子称为σ电子。每个碳原子还有一个价电子(填充在pZ轨道上)，其在分子链中形成π电子。在聚乙炔中掺杂I2、Br2或BF3、AsF5等，可使其电导率达到金属水平，称为“合成金属”。

2 聚乙炔的合成

目前合成聚乙炔的方法主要区别在于使用催化剂的不同。

2.1 以Ti(OBu)4－AlEt3为催化剂［3］

在惰性气体Ar存在下，将1.7mL的Ti(OBu)4和2.7mL的AlEt3催化剂加入到盛有20mL甲苯的反应器中，迅速震荡反应器，使催化剂均匀洒在反应器壁上。在冷却下(约－70℃)通入除杂纯化以后的乙炔，气压为200～600mmHg，反应10min左右。结束后，除去催化剂混合液，用戊烷洗涤聚乙炔膜，将清洗后的聚乙炔膜转入到另外的容器中，抽真空，保存在干冰和丙酮制成的冷冻剂中。制得的聚乙炔膜是银白色或金色的柔韧多晶膜。

2.2 以稀土金属化合物为催化剂［4］

氮气存在下，在反应瓶中依次加入稀土金属化合物(以Nd盐活性最大)、苯系溶剂、三烷基铝及少量添加物(含氧化合物可使收率和顺式聚乙炔含量增加)，室温陈化，然后以30～50mL/min的速率通入纯化的乙炔，立即生成棕色冻胶状产物。聚合结束后，用10%HCl-EtOH溶液破坏催化剂，处理得到具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜。

2.3 以钍的高配和物为催化剂［5］

氮气存在下，在聚合容器中依次加入钍的高配物、溶剂(氯苯)、三乙基铝，通入乙炔气体溶液变血红色，继续通入乙炔30min后，得血红色冻胶状产物，放置过夜产物成块，用10%HCl-EtOH溶液等进行后处理得到银白色金属光泽的聚乙炔薄膜。

2.4 以过渡金属膦酸酯为催化剂［6］

氮气存在下，在聚合瓶中依次加入溶剂、过渡金属膦酸酯盐、三烷基铝及乙炔，生成冻胶状产物，或银灰色薄膜。1h后，加入10%HCl-EtOH溶液破坏催化剂，进行后处理得到银灰色有金属光泽的聚乙炔薄膜。

2.5 以TiCl4－蒽镁为催化剂［7］

无氧无水充氮条件下，在100mL三口烧瓶中加入30mL溶剂，将氮气置换成乙炔，搅拌下使溶剂吸收乙炔饱和，加入蒽镁，再用乙炔饱和，加入TiCl4搅拌开始反应。2h后用异丙醇终止反应，将沉淀后处理得黑色粉状聚乙炔。

3 聚乙炔的应用及展望

聚乙炔具有一般高聚物所具有的易生产加工、能成膜、有柔性等特点，并且原料便宜，能通过掺杂控制实现从绝缘体、半导体到导体的变化，这些性能使得聚乙炔具有很多优异的应用价值。

3.1 太阳能电池

聚乙炔可以进行p－型掺杂，使聚乙炔被氧化，称为正极导电材料;又可进行n－型掺杂，使聚乙炔被还原，称为负极导电材料。另外，聚乙炔的能隙为1.5eV，与太阳光谱能很好地匹配，故聚乙炔可以作为光电转换的太阳能电极材料［8］。目前研究的聚乙炔太阳能电池性能还远不如单晶硅太阳能电池，主要是转换效率较低。

3.2 蓄电池

这方面的研究是从美国宾夕法尼亚大学开始的，由于聚乙炔电池重量轻、开路电压高、输出功率大、充电速率快，在美国和日本引起极大重视［9］。国外对聚乙炔电池的长远目标是代替铅蓄电池应用于无污染的电动汽车发动机，然而聚乙炔电池投入实用尚存在一些问题，例如电极材料及电解液的稳定性，长期储存性等。

3.3 二极管

有机发光材料便于分子设计、制备工艺简单、价格低廉、器件工作电压低、功耗小、易成大面积且可望实现柔性大面积显示屏，因此倍受关注。至今已研制出从红到蓝，不同波长的有机发光二极管，并已制成大面积的显示屏，可用于手机、小型电脑等。通过离子注入，可以得到性能良好的聚乙炔二极管［10］。

3.4 电磁屏蔽材料

传统的电磁屏蔽材料多为铜。高掺杂的导电聚合物的电导率在金属范围，可用于电磁屏蔽，并且其成本低、不消耗资源、方便制成任意面积，是非常理想的电磁材料代替品。目前研究的关键问题是进一步提高导电聚合物的电导率［11］。

3.5 其他应用

2mm厚的聚乙炔膜层对35GHz的微波吸收率达90%，利用导电聚合物吸收微波的特性，可以制成隐身涂料［12］等。

聚乙炔特殊的结构赋予其许多特殊的性能，相信随着研究的不断深入，这一新型的合成材料将会不断地开拓新的用途。

［1］马如璋，蒋民华，徐祖雄.功能材料学概论［M］.北京:冶金工业出版社，1999，220－261.

［2］张志林.有机电致发光与有机半导体的发展［J］.现代显示，2006，(11):24－31.

［3］宋林华，王国峰，姜翠玉.聚乙炔合成方法与机理的研究进展［J］.材料导报，2010，24(s2):363－367.

［4］李善森，孙鹤才.聚乙炔的制备方法［J］.江苏化工，1989，(1):6－8.

［5］曹阳，孙鹤才，王志明，等.用Th的高配物合成聚乙炔［J］.苏州大学学报，1988，4(1):66－69.

［6］沈之荃，王征，王国平，等.过多金属膦酸酯新催化剂合成聚乙炔［J］.中国科学(B辑)，1986，(12):1251－1256.

［7］余淑文，廖世健，于传训，等.乙炔聚合的新催化剂TiCl4－蒽镁﹒(THF)3［J］.催化学报，1986，7(2):183－188.

［8］孙鹤才，李建军，李善森.聚乙炔催化合成与应用［J］.现代化工，1989，9(4):15－17.

［9］曹镛，王佛松.有机高分子导体—聚乙炔的合成、结构性能及应用［J］.石油化工，1984，13(10):677－685.

［10］林森浩，鲍锦荣，荣廷文，等.聚乙炔离子注入掺杂及电性能的研究［J］.中国科学(B辑)，1991，(5):458－463.

［11］王建营.导电聚合物及其波谱学性能应用研究［J］.国防科技，2002，(12):28－30.

［12］张晓光，杨槐，周彬，等.导电聚合物及其在隐身技术中的应用［J］.光电技术应用，2006，21(5):1－5.