孙莉群，贺志丽，张 欣，佟艳斌

(大庆师范学院化学化工学院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

苯酚又名石炭酸，是重要的有机合成原料，也是水体中常见的污染物，因其毒性大已被我国环保部门和美国国家环保署等机构列为优先污染物。含苯酚的废水对自然环境的危害非常严重，因此含苯酚废水的无害化处理方法一直备受关注［1］。根据目前的研究技术，用活性炭吸附废水中的苯酚是相对环保、安全的一种方法［2］。

一般来说，绝大部分含碳物质均可用于制备活性炭，适宜制备活性炭的原料应是固定碳和挥发分含量较高而灰分较少的物质，而核桃壳正是一种固定碳含量较高而灰分较少的含碳物质，中国核桃总产量居世界前列，将废弃的核桃壳用于制备活性炭的前景非常广阔［3］。核桃壳活性炭是一种优良的吸附剂，在饮用水净化及废水的深度处理方面，核桃壳活性炭具有极其重要的实用价值［4］。因此，本研究以核桃壳为原料制备活性炭，对其吸附水溶液中苯酚的特性进行试验，考察了吸附时间、温度、pH值对吸附效果的影响，以期为活性炭处理含苯酚废水提供参考。

1 试验部分

1.1 试验方法

1.1 主要试剂与材料

核桃壳:新疆和田薄皮核桃

氯化锌、硫酸铜、亚甲基蓝、苯酚、盐酸磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、碘、碘化钾均为分析纯。

1.2 主要仪器

UV765紫外可见分光光度计，SHZ－C往复式水浴恒温振荡器，SX－4－10箱式电阻炉控制箱等。

1.3 试验方法

1.3.1 核桃壳活性炭的制备

将核桃壳用水清洗，去除杂质，放入烘箱中100℃烘干至恒重。粉碎并过筛后，放入干燥器中备用。称取5g核桃壳加入坩埚中，将软锰矿以5%的比例分别加入到原料中，充分混合，按一定浸渍比加入3mol/L的ZnCl2溶液，常温浸渍24小时，放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中加热，通入水蒸汽，在一定温度下炭化并活化一段时间得到粗产品，粗产品用质量分数为50%的盐酸溶液酸洗1小时，再用蒸馏水反复洗涤至中性。置于干燥箱中干燥，筛选出40～80目的成品活性炭。

1.3.2 核桃壳活性炭对苯酚吸附性能的研究

移取新配制的苯酚溶液至具塞锥形瓶中，在室温18℃下，称取一定量的核桃壳活性炭加入其中，将锥形瓶置于回旋振荡器上振荡，然后将溶液放入离心试管中，离心后取出溶液，用紫外分光光度计在波长为275nm下测定每个试样的吸光度，由苯酚溶液标准曲线可以得到对应苯酚的质量浓度Ce，单位吸附剂的平衡吸附量qe按下式计算［5］:

式中:qe为单位吸附剂的平衡吸附量(mg/g)，C0为溶液中苯酚的初始质量浓度(mg/L)，Ce为滤液中苯酚的质量浓度(mg/L)，V为苯酚溶液的体积(L)，M为吸附剂用量(g)。

1.3.3 活性炭亚甲基蓝脱色力及碘吸附值的测定

亚甲基蓝吸附值的测定方法依照国家标准GB/T12496.10－1999［6］进行，活性炭碘吸附值的测定方法依照国家标准 GB/T12496.8－1999［7］进行。

2 结果与讨论

2.1 制备活性炭的影响因素

2.1.1 活化剂ZnCl2用量的影响

分别按剂料比0.5、1、1.5、2依次加入ZnCl2溶液，常温下浸渍24小时，测得不同活化剂比例制备的活性炭对苯酚的吸附性能，如图1所示:

图1 活化剂ZnCl2用量对活性炭吸附性能的影响

图2 不同活化温度活性炭吸附苯酚性能的影响

从图1中可以看出，当活化剂比例小于1时，随着活化剂比例的增加，活性炭对苯酚的吸附量也是逐渐增加。这是由于增大活化剂比例时，增加了核桃壳活性炭内部的孔隙数量，从而对苯酚的吸附量不断升高。当活化剂比例大于1时，ZnCl2浓度增加，氧化作用增强，使微孔和过渡孔扩大为大孔，从而导致活性炭比表面积减小，吸附苯酚的能力有所下降，因而确定活化剂与原料比例为1。

2.1.2 活化温度的影响

分别测定不同活化温度下制备的活性炭对苯酚的吸附性能，如图2所示。从图中可以看出，随着活化温度的增加，活性炭对苯酚吸附量也不断升高。这是因为温度越高，其内部反应越剧烈，形成的孔隙就越多，活化效果越好。但是如果超过600℃，由于碳结构过度烧蚀，部分核桃壳会直接烧成灰份，使微孔结构破坏较为明显，空隙会变大，影响吸附效果和活性炭产率。所以选取制备活性炭的活化温度为600℃。

2.1.3 活化时间

通过实验测得不同活化时间下制备的活性炭对苯酚的吸附性能，如图3所示。从图3可以看出，活化时间从5 min至10 min随着活化时间的增长，苯酚吸附量增大，活化时间越长，活化越彻底，孔隙越多，苯酚吸附量就越大。但当活化时间超过10min，核桃壳活性炭烧失越多，产率越低，吸附量越小。因此最佳活化时间为10min。

图3 不同活化时间的活性炭吸附苯酚性能的影响

2.2 核桃壳活性炭对水体中苯酚的吸附性能

2.2.1 活性炭用量对吸附效果的的影响

分别取0.2g、0.4g、0.5g、1g、2g 核桃壳活性炭，加入 50mL 的 50mg/L 苯酚溶液，在室温 18℃下，将 5个锥形瓶置于回旋振荡器上振荡反应4小时后分离测量，结果如图4。

图4 活性炭用量对吸附效果的的影响

根据图4可以看出，随着活性炭投入量的增多，其吸附量也随着增加，当投入量达到0.5g时，吸附量已基本达到饱和。仅从吸附量分析，活性炭投入量越多越好，但是考虑到成本和充分利用问题，实验中活性炭的最佳用量为0.5g。

2.2.2 温度对吸附效果的的影响

分别取浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的苯酚溶液50mL，各移至具塞锥形瓶中，加入核桃壳活性炭，分别在室温18℃、25℃、30℃下振荡反应4小时后分离测量，结果如图5:

图5 温度对吸附效果的的影响

由图5可以看出，温度越高，吸附量越低，降低温度可以提高活性炭对苯酚溶液的吸附效果。另外随着苯酚初始浓度的增加，活性炭的吸附量也随之增大，可以看出本实验所制备的活性炭其吸附效果也比较明显，因此活性炭吸附苯酚实验最佳温度为18℃。

2.2.3 吸附平衡时间的确定

取10个具塞锥形瓶分别加入50mL浓度为50mg/L的苯酚溶液，核桃壳活性炭0.5g，在室温18℃下分别振荡 15min、30min、60min、120min、180min、240min、300min、360min、420min 后分离测量，结果如图6:

图6 不同振荡时间的活性炭吸附曲线

图7 不同pH下的活性炭吸附曲线

由图6可知，平衡吸附量随振荡时间大体呈上升趋势。在240min之前几乎呈直线增加，之后则上升缓慢，最后逐渐趋于平衡。通过实验结果分析，活性炭吸附苯酚实验最佳振荡时间为240min，以确保吸附达到动态平衡。

2.2.4 溶液pH的影响

在7个锥形瓶中分别加入50mL浓度为50mg/L的苯酚溶液，然后用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、10，分别向锥形瓶中加入 0.5g 核桃壳活性炭，在室温 18℃下，将 7 个锥形瓶置于回旋振荡器上振荡4小时后分离测量，结果如图7。

由图7可以看出，随着溶液pH的增加，平衡吸附量总体呈减小趋势。但是pH在2～6这段范围内，曲线相对平缓，表明此范围内，核桃壳活性炭吸附苯酚的效果受pH值影响较小p。若pH超过7，即溶液呈碱性时，曲线呈较大的下降趋势，吸附效果将会变差。主要因为在呈酸性溶液中，苯酚微溶于水，容易被活性炭吸附;而在呈碱性溶液中，苯酚发生反应。主要以离子形式存在，易溶于水，很难被吸附。因此当活性炭吸附苯酚实验的pH为2时，吸附效果最佳，这同曹翠翠的研究结果类似［8］。

2.3 与市售煤质活性炭的吸附性能对比

分别用所制得的核桃壳活性炭和市售煤质活性炭，在上述最佳条件下实验，测量结果如表1所示:

表1 不同活性炭吸附值

3 结语

(1)通过单因素实验，以苯酚的吸附量为参照，得到氯化锌－软锰矿活化法制备核桃壳活性炭的最佳工艺条件为:软锰矿的投加量占原料的5%，氯化锌浓度为3mol/L，活化温度为600℃，活化时间为10min，剂料比为1。在此条件下活性炭得率为65.74%，碘吸附值为945mg/g，亚甲基蓝脱色力为123mL/g。此过程活化和炭化直接一步完成，与其他方法相比，降低了炭化工序，有效地缩短了时间，节省了生产成本。

(2)通过控制单因素实验，得到核桃壳活性炭吸附水体中苯酚的最佳条件为:苯酚初始浓度为50mg/L时，活性炭用量为0.5g，溶液pH为2，吸附温度控制18℃，振荡时间为4小时。

(3)所制得的核桃壳活性炭吸附苯酚效果优于市售煤质活性炭，该方法为核桃壳的资源化利用提供了参考。

［1］景晴.核桃壳的综合利用［J］.农产品加工，2008，15(01):22－25.

［2］曹玉登.煤质活性炭及污染治理［M］.北京:中国环境科学出版社，1995:3－10.

［3］吴春华，赵黔榕等.微波辐照核桃壳制备活性炭的研究［J］.生物质化学工程，2007，41(1):25－27.

［4］Srinivasan A，Viraraghavan T.Removal of Oil by Walnut Shell Media［J］.Bioresour.Technol.，2008，99(17):8217－8220.

［5］杨蓉，赵芳，果壳活性炭对废水中苯酚的吸附特性［J］.工业用水与废水，2010，41(5)74－76.

［6］国家质量技术监督局.GB/T 12496.10－1999木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定［S］.北京:中国标准出版社，2005.

［7］国家质量技术监督局.GB/T 12496.8－1999木质活性炭试验方法活性炭碘吸附值的测定［S］.北京:中国标准出版社，2005.

［8］曹翠翠，高锰酸钾改性颗粒活性炭处理苯酚废水的试验研究［D］.大连:大连海事大学硕士学位论文，2010.